Электрод сравнения это: ХиМиК.ru — ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ — Химическая энциклопедия

Содержание

ХиМиК.ru — ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ — Химическая энциклопедия

ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ, электрохим. системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абс. величины потенциала отдельного электрода. В принципе в качестве электрода сравнения может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относит, простоты изготовления. Для водных электролитов наиб, часто применяют в качестве электродов сравнения водородный, каломельный, галогеносеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды.

Водородный электрод сравнения представляет собой кусочек платиновой фольги или сетки, покрытый слоем электролитич. Pt и погруженный частично в р-р, через к-рый пропускают Н
2
. При адсорбции на электроде образуются адсорбир. атомы Надс. Электродные р-ции на водородном электроде сравнения описываются ур-ниями: Н2адс+ + 2е (е — электрон). Водородный электрод при давлении водорода рН2 равном 1 атм (1,01 х 105 Па), термодинамич. активности ионов водорода в р-ре аН+, равной 1, наз. стандартным водородным электродом, а его потенциал условно принимают равным нулю. Потенциалы других электродов, отнесенные к стандартному водородному электроду, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов (см. Стандартный потенциал). Для водородного электрода сравнения Нернста уравнение записывается в виде:

где Т — абс. т-ра; F — постоянная Фарадея; R — газовая постоянная. При рН2 = 1 атм электродный потенциал

Используется в широком диапазоне рН — от значений, соответствующим конц. к-там, до значений, соответствующим конц. щелочам. Однако в нейтральных р-рах водородный электрод сравнения может нормально функционировать лишь при условии, что р-р обладает достаточно хорошими буферными св-вами (см. Буферный раствор). Это связано с тем, что при установлении равновесного потенциала на платинированной платине, а также при пропускании тока через водородный электрод сравнения появляется (или исчезает) нек-рое кол-во ионов Н

+, т. е. изменяется рН р-ра, что особенно заметно в нейтральных средах. Водородный электрод применяют в широком интервале т-р, отвечающем существованию водных р-ров. Следует, однако, учитывать, что при повышении т-ры парциальное давление водорода падает вследствие роста давления паров р-рителя и обусловленное этим изменение потенциала электрода сравнения соответствует ур-нию

, где р — барометрич. давление (в кПа), a ps — суммарное давление насыщ. паров над р-ром (кПа). Возможность использования водородного электрода в орг. средах требует спец. проверки, т. к. Pt может катализировать процессы с участием орг. соед., вследствие чего нарушается равновесие электродной р-ции и электрод приобретает стационарный потенциал, отличный от равновесного.

Каломельный электрод сравнения изготавливают, используя ртуть и р-ры каломели в хлориде калия. Электродная р-ция на этом электроде отвечает ур-нию: 2Hg + 2Сl Hg2Cl2, а соответствующее ур-ние Нернста имеет вид:

где E0 — стандартный потенциал. В зависимости от концентрации КС1 различают насыщенный, нормальный и децинормальный каломельные электроды сравнения. Эти электроды сравнения хорошо воспроизводимы, устойчивы и пригодны для работы при т-рах до 80 °С. При более высоких т-рах начинается разложение хлорида ртути. Часто каломельный электрод сравнения подсоединяют через солевой мостик, состоящий из концентриров. р-ра КС1 для снижения диффузионного потенциала. Потенциал Е каломельного электрода сравнения зависит от т-ры, причем температурный коэф. минимален для децинормального электрода, для к-рого Е =0,3365 — 6 х 10

-5(t-25), где t - т-ра (°С).
Галогеносеребряные электроды сравнения представляют собой серебряную проволоку, покрытую галогенидом серебра, к-рый наносится путем термич. или электрохим. разложения соли серебра. Электродная р-ция отвечает ур-нию: Ag + Hal
AgHal + е (Hal — галоген), а ур-ние Нернста имеет вид: .

Удобны при работе с электрохим. ячейками без жидкостного мостика, применимы как в водных, так и во мн. неводных средах, устойчивы при повышенных т-рах. В области т-р 0-95 °С потенциал хлорсеребряного электрода сравнения описывается ур-нием: E=0,23655— 4,8564 x 10-4t — 3,4205 x 10-6t2 + 5,869 x 10-9t3.
Оксидно-ртутный электрод сравнения приготавливают из ртути и насыщенных р-ров оксида ртути в водном р-ре щелочи. Электродная р-ция: Hg2O + 2e + H2O 2Hg + 2OH ;

ур-ние Нернста:

Удобен при работе в щелочных р-рах, т. к. при этом легко реализовать цепи без жидкостного соединения.
Хингидронный электрод сравнения представляет собой платиновую проволочку, опущенную в насыщ. р-р хингидрона. Электродная р-ция: С6Н4(ОН)2 С6Н4О2 + 2Н+ + 2е. Стандартный потенциал E° = 0,6992 В. Используется в интервале рН 0-6, а в буферных р-рах в отсутствие сильных окислителей — до рН8,5. В интервале т-р 0-50 °С потенциал хингидронного электрода сравнения выражается ур-нием: Е = 0,6992 — 7,4 x 10-4(t -25) + [0,0591 + 2 x 10-4(t -25)] lgaН+

.
При измерениях в неводных средах в принципе можно применять водные электроды сравнения, если создать воспроизводимую границу водного и неводного р-ров и учитывать возникающий на этой границе диффузионный потенциал. Часто в неводных средах используют электроды сравнения на основе серебра в р-ре его соли.
В расплавленных солевых системах наиболее часто используются электроды сравнения, основанные на паре AgI/Ag, к-рая стабильна в разл. расплавах.
Потенциалы водных электродов сравнения по отношению к стандартному водородному электроду при 25 °С приведены в табл.:

Потенциал, В

Насыщенный каломельный: Hg | Hg2Cl2, насыщенный КС1

0,2412

Нормальный каломельный: Hg| Hg2Cl2, 1M КС1

0,2801

Децинормальный каломельный: Hg| Hg2Cl2, 0,1M KC1

0,3337

Хлорсеребряный: Ag | AgCl, насыщенный КС1

0,197

Оксидно-ртутный: Hg| HgO, 0.1M NaOH

0,926

Лит.: Справочник по электрохимии, под ред. A.M. Сухотина, Л., 1981; Практикум по электрохимии, под ред. Б. Б. Дамаскина, М., 1991; Ives D. J. G., Janz G. J., Reference electrodes, N. Y., 1961; Minh N. Q., Redey L., в кн.: Molten salt techniques, v. 3, eds. D. C. Loverring, R.J. Gale, N. Y., 1984, p. 105-287.

О.А.Петрий.

3.2 Электроды сравнения

Электроды сравнения предназначены для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абсолютной величины потенциала отдельного электрода. В качестве электрода сравнения может быть использован электрод, обладающий постоянным и не зависящим от состава раствора потенциалом. При этом необязательно знать числовую величину потенциала. Значение потенциала должно воспроизводиться и

не изменяться от опыта к опыту. Существенными требованиями к электродам сравнения являются низкое электрическое сопротивление, отсутствие влияния на состав анализируемого раствора, способность не вызывать появления значительного диффузионного потенциала и, несомненно, простота конструкции.

Универсальным электродом сравнения является стандартный водородный электрод (описание электрода – 3.3), но для практической работы он неудобен из-за необходимости использования очень чистого водорода и ряда других причин.

Электродами сравнения могут быть электроды

II рода в растворе электролита с анионом малорастворимой соли.

Потенциал электрода сравнения служит точкой отсчета, по отношению к которой измеряют потенциал индикаторного электрода. Но и индикаторный электрод, в принципе, может служить также и электродом сравнения, если создать условия, при которых потенциал такого индикаторного электрода остается неизменным в процессе анализа.

Так, например, в потенциометрическом методе кислотно-основного титрования можно взять в качестве электрода сравнения хингидронный электрод в буферном растворе с определенной величиной рН (описание хингидронного электрода – 3.3).

В потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании индикаторным электродом может служить платиновый электрод, а электродом сравнения, например, молибденовый электрод, поверхность которого покрыта оксидной пленкой. Платиновый электрод реагирует на изменение соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого элемента изменением своего потенциала. При этом титруемый раствор должен содержать большой избыток свободной кислоты, чтобы кислотность этого раствора практически не изменялась в процессе титрования. В таких условиях молибденовый электрод является электродом сравнения, сохраняя постоянный потенциал.

Главное требование, предъявляемое к электроду сравнения – постоянство величины потенциала электрода в течение всего времени использования электродной системы. Значения потенциалов стандартных электродов известны, что позволяет применять их в прямой потенциометрии, когда необходимо определить абсолютную величину потенциала индикаторного электрода.

В качестве электрода сравнения в потенциометрии часто используют каломельный электрод с насыщенным раствором хлорида калия, хлорсеребряный электрод.

Насыщенный каломельный электрод (НКЭ) схематически изображен на рисунке 4. Это стеклянный сосуд с впаянным в него солевым мостиком, который погружают в анализируемый раствор. На дно сосуда наливается чистая ртуть, в которую погружена платиновая проволока (контакт), впаянная в стеклянную трубку. Другой конец платиновой проволоки припаивается к медному проводнику, идущему к клемме потенциометра. Поверх ртути помещается паста каломели (Hg2Cl2), тщательно растертая со ртутью и хлористым калием. Для заполнения каломельного электрода используют насыщенный раствор хлорида калия (КСlнас.). Систему насыщенного каломельного электрода обозначают Pt|Hg|Hg2Cl2|KClнас. В тех случаях, когда попадание ионов хлора в анализируемый раствор нежелательно, каломельный электрод можно использовать с дополнительным солевым мостиком, заполненным другим электролитом.

Солевой

мостик

Рисунок – 4 Насыщенный каломельный электрод

Потенциал каломельного электрода определяется реакцией 2Hg + 2Cl ↔ Hg2Cl2тв. + 2e, и его изменение соответствует при E0 = 0,244 уравнению Нернста

(34)

При этом концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, постоянны. Если раствор является насыщенным по хлориду калия, то его потенциал не зависит от концентрации ионов хлора в растворе, находящихся в избытке. Тогда каломельный электрод используют как электрод сравнения.

Кроме каломельных электродов, применяют другие ртуть — содержащие стандартные электроды: меркурсульфатные электроды Hg|Hg2SO4|H2SO4, щелочно – оксидортутные Hg|HgO|KOH.

Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) состоит из серебряной проволоки с наплавленным слоем хлорида серебра, погруженной в насыщенный раствор хлорида калия — Ag|AgClтвClнас.|Cl. Потенциал такого электрода определяется равновесной системой Ag++ Cl ↔ AgClтв + e и рассчитывается по уравнению

(35)

Следовательно, потенциал хлорсеребряного электрода (Е) при избыточной концентрации [Cl] (KClнас) при 25 0С равен Е0 (+ 0,222 В).

Электроды сравнения — это… Что такое Электроды сравнения?

        гальванические Электроды, применяемые для измерения электродных потенциалов (См. Электродный потенциал). Обычно измеряют Разность потенциалов между исследуемым электродом и выбранным Э. с., имеющим известный потенциал относительно условно принятого за нуль потенциала нормального водородного электрода (См. Водородный электрод) (НВЭ) (более строго: за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода, отличающегося от НВЭ тем, что для него равна единице не концентрация, а активность ионов Н+). Измеренную разность принимают за потенциал исследуемого электрода, указывая, относительно какого Э. с. он измерен. В качестве Э. с. выбирают электроды, потенциалы которых характеризуются хорошей стабильностью и воспроизводимостью. Э. с. различаются по природе протекающих на них электрохимических реакций. Эти реакции должны быть высокообратимыми (чтобы исключить изменения потенциала Э. с. при прохождении через него небольшого тока).

         Наиболее употребительны Э. с.: каломельные (Hg/Hg2Cl2/KCl или HC1), хлорсеребряные (Ag/AgCl/KCl или HCl), ртутносульфатные (Hg/HgSO4/H2SO4), ртутноокисные (Hg/HgO/KOH), хингидронные (Pt/гидрохинон, хинон/НСl). Потенциалы Э. с. зависят от концентрации потенциалопределяющих ионов (например, для каломельных Э. с.— от концентрации ионов Cl: потенциалы 0,1 н., 1 н. и насыщенного каломельных Э. с. при 25 °С равны соответственно 333, 280 и 241 мв относительно НВЭ). Изменение потенциалов (φ) Э. с. с температурой (t, °С) характеризуется температурными коэффициентами, различными для разных Э. с. Для 1 н. каломельного Э. с., например, φ = +280 — 0,24 (t — 25) мв относительно НВЭ при той же температуре (по определению φнвэ = 0 при всех температурах). Выбор Э. с. зависит от условий измерений. В неводных средах можно применять и водный Э. с., но учитывать в этом случае диффузионные потенциалы на границе между водным и неводным растворами. В расплавах используют металлические Э. с., потенциалы которых в данном расплаве не меняются во времени.

         Лит.: Антропов Л. И., Теоретическая электрохимия, 3 изд., М., 1975; Reference electrodes, od. by D. J. G. lves, G. J. Janz, N. Y. — L., 1961; Батлер Д ж., Электроды сравнения в апротонных органических растворителях, в кн.: Электрохимия металлов в неводных растворах, пер, с англ., М., 1974.

         Г. М. Флорианович.

Разница между индикаторным электродом и электродом сравнения | Сравните разницу между похожими терминами — Наука

В ключевое отличие между индикаторным электродом и электродом сравнения: индикаторный электрод реагирует на изменения активности аналита, тогда как электрод сравнения не реагирует на изменения, и его реакция стабильна..

Индикаторный электрод и электрод сравнения — два важных компонента при потенциометрическом титровании. Это важно для проведения потенциального измерения. Здесь один электрод изменяется в соответствии с изменениями в анализируемом веществе (индикаторный электрод), тогда как другой электрод остается стабильным с фиксированным откликом (электрод сравнения).

1. Обзор и основные отличия
2. Что такое индикаторный электрод
3. Что такое электрод сравнения
4. Параллельное сравнение — индикаторный электрод и эталонный электрод в табличной форме
5. Резюме

Что такое индикаторный электрод?

Индикаторный электрод — это один из двух электродов, отклик которого изменяется в соответствии с изменениями в аналите. Есть много типов индикаторных электродов, которые мы можем использовать для определения конечной точки потенциометрического титрования. Кроме того, некоторые примеры включают стеклянный электрод, индикаторный электрод с ионами металлов и т. Д. Мы обозначаем этот электрод как IE. Этот электрод содержит мембрану, чувствительную к активности аналита. Следовательно, потенциал ИЭ зависит от концентрации аналита. Здесь аналит попадает на мембрану электрода, что вызывает изменение мембранного потенциала (это связано с изменением электрохимических свойств).


Различные типы индикаторных электродов следующие:

  • Стеклянная мембрана IE
  • Кристаллическая мембрана IE
  • Полимерная мембрана IE

Что такое электрод сравнения?

Электрод сравнения — это один из двух электродов, которые мы используем в потенциометрическом анализе в качестве фиксированного и стабильного электрода. Кроме того, он имеет стабильный и хорошо известный электродный потенциал. Чтобы получить это характерное свойство, мы должны использовать окислительно-восстановительную систему с постоянными концентрациями каждого участника окислительно-восстановительной реакции (просто создать буферную систему). Более того, мы можем обозначить этот электрод как RE.

Вот некоторые общие примеры:

  • Насыщенный каломельный электрод
  • Электрод серебро / хлорид серебра
  • Стандартный водородный электрод
  • pH электрод

В чем разница между индикаторным электродом и электродом сравнения?

Мы можем обозначить индикаторный электрод как IE, а электрод сравнения как RE. Ключевое различие между индикаторным электродом и электродом сравнения состоит в том, что индикаторный электрод реагирует на изменения активности аналита, тогда как электрод сравнения не реагирует на изменения, и его реакция стабильна.

Кроме того, электродный потенциал IE может изменяться, но для RE это фиксированная и хорошо известная величина. Итак, это еще одно отличие индикаторного электрода от электрода сравнения. Некоторые примеры IE включают стеклянный электрод, индикаторный электрод с ионами металлов и т.д., в то время как примеры RE включают насыщенный каломельный электрод, электрод серебро / хлорид серебра, стандартный водородный электрод и pH-электрод.

Резюме — индикаторный электрод против электрода сравнения

Индикаторный электрод имеет переменный электродный потенциал, но электрод сравнения имеет фиксированный потенциал. Следовательно, ключевое различие между индикаторным электродом и электродом сравнения заключается в том, что индикаторный электрод реагирует на изменения активности аналита, тогда как электрод сравнения не реагирует на изменения и его реакция стабильна.


Электроды сравнения-Трубопроводные системы и технологии

Электрод сравнения – это электрод с устойчивым и воспроизводимым потенциалом, который может быть использован для измерения других электрохимических потенциалов. Стационарные электроды сравнения используются для мони- торинга и контроля уровня катодной защиты.

Стационарные электроды сравнения СТЭЛС разработаны для подземного применения и работы в пресной и соленой воде. При этом электроды сравнения имеют высокую стабильность работы в сухих почвах, песках, затопленных и сезонноподтапляемых грун-тах, обладая широким диапазоном рабочих температур (-18…+85°С) и сохраняя работоспособность при замерзании (до -40 °С).

Акционерное общество «Трубопроводные системы и технологии» имеет широкую линейку стационарных электродов, как узконаправленного, так и универсального применения, конструкция которых позволяет гарантировать безотказную работу на протяжении длительного срока при условии соблюдения условий применения изделий.

ПРЕИМУЩЕСТВА И ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОДОВ СРАВНЕНИЯ ЭС-ТСТ-СТЭЛС-Р40

1. Производственные испытания каждого электрода сравнения по 8 параметрам
2. 100% твердое состояние электролита (без неактивных или инертных компонентов)

Наличие твердотельного электролита является обязательным для достижения 30-летнего срока службы. 

3. Датчик сернистого водорода (входит в состав электрода сравнения)

Обеспечивает возможность оценки воздействия сернистого водорода на электрод сравнения и приэлектродное пространство.

4. Влагозадерживающая мембрана 

Предотвращает выход из строя электрода сравнения под воздействием высоких значений pH грунта.

Монтаж электрода сравнения
5. Ловушка ионов хлорида 

Одна из главных причин отказа электродов сравнения – загрязнение хлоридами. В составе медно-сульфатных электродов сравнения используется мембрана, задерживающая ионы хлорида, а также технология улавливания ионов, реализованная в химическом составе электролита, которая связывает эти ионы, для предотвращения их воздействия на сульфат меди.

6. Ловушка ионов сернистого водорода

Сульфиды оказывают разрушающее воздействие на электроды сравнения. Керамическая сенсорная зона всех электродов сравнения СТЭЛС содержит специальный улавливающий состав для нейтрализации этих ионов.

7. Большая площадь поверхности медного электрода (12,5 см
2

Позволяет получить высокую стабильность работы электрода сравнения и продлить срок его службы.

Электрод сравнения со вспомогательным электродом
8. Большая площадь чувствительной поверхности (170 см
2

Позволяет получить высокую чувствительность электрода сравнения и снизить падение напряжения на сопротивлении между электродом сравнения и окружающей средой.

9. Допускается повторное использование

Все электроды сравнения предусматривают возможность ввода в эксплуатацию, вывода из эксплуатации, и затем повторного использования в любой временной последовательности в течение срока службы изделия при условии корректного проведения процедур демонтожа, хранения и монтажа.

10. Допускается замерзание электрода до -40°С
11. Высокая стабильность работы в пустынных и подтопляемых грунтах
12. Возможная комплектация кабелем по требованию заказчика

Электроды сравнения

Содержание:

Электроды сравнения

  • Электрод сравнения Электрод сравнения должен иметь воспроизводимый потенциал, который стабилен во времени и не изменяется при малых токах. Hg2VHg9ci? = + Потенциалы хлорида серебра, каломели и многих других электродов сравнения были изучены при различных концентрационных и температурных условиях, и значения для стандартных водородных электродов хорошо известны.

    • Стандартный потенциал хлорида серебра при различных температурах можно рассчитать по следующей формуле: E ° Ag <AgCi = 0,2224-6,4-10 «V-25) -3,2-10» 6 (/ -25) 2. Для каломельного электрода форма уравнения имеет вид £ ° HgSVHB, c. = 0,2415-7,6-10 «4 (/ -25). Точное значение потенциала электрода сравнения для многих потенциометрических измерений часто не требуется, Свой гомеостаз.

    Однако при выполнении таких измерений, если вас интересует потенциал индикаторного электрода, а также ЭДС, это значение необходимо. Если не указано иное, потенциал индикаторного электрода обычно пересчитывается и относится к стандартному водородному электроду.

    Конечно, это значение больше не зависит от выбранного электрода сравнения. Людмила Фирмаль

    Смотрите также:

    Решение задач по аналитической химии

    Классический неполяризующийся электрод конструкции ВИРГ

    Неполяризующийся электрод конструкции ВИРГ предназначен для заземления приемных электроразведочных линий при выполнении геофизических работ методами постоянного естественного поля (ЕП), вызванной поляризации (ВП), магнитотеллурических зондирований, измерения блуждающих токов и электродных потенциалов (электрод сравнения). Электрод используется при электроразведочных работах, связанных с поисками и разведкой месторождений полезных ископаемых, решением задач инженерной геологии, гидрогеологии, археологии, геотехники. Форма электрода усовершенствована, по сравнению с ранее выпускаемым изделием, что позволило повысить удобство работы и обеспечить надежное сцепление крышки с корпусом.

    Мы также производим специальные переносные электроды сравнения с удобными ручками, акваторные и необслуживаемые хлор-свинцовые неполяризующиеся электроды. Для работы в зимних условиях мы разработали специальную модель и низкотемпературный электролит, обеспечивающий работу до -25 °С.

    Неполяризующиеся электроды характеризуются небольшим значением и постоянством электродного потенциала. Это достигается тем, что контакт медного стержня с грунтом осуществляется через ионную среду, образующую с металлом электрода электрохимическую равновесную систему первого рода. В целом собственный потенциал неполяризующегося электрода складывается из следующего:

    • Электродного потенциала металла в электролите (контактная разность потенциалов на границе электролит-керамика)
    • Диффузионного потенциала (контактная разность потенциалов на границе керамика-грунт)

    Необходимыми условиями минимизации и стабильности разностей потенциалов электродов является идентичность друг другу составных частей электродов, а также одинаковость условий применения электродов (в частности, их температуры). Стабильность потенциала электрода определяется примерно в равной мере электродным потенциалом и суммой мембранного и диффузионного потенциалов. Поэтому хорошее состояние поверхности металлических стержней электродов (отсутствие окисленных участков) и хорошее состояние керамики (отсутствие трещин и сколов) одинаково важны для достижения минимальных и, главное, стабильных значений разности потенциалов.

    Верхняя часть корпуса электрода имеет глазурованное покрытие для исключения нежелательных электрических контактов с электролитом и уменьшения его испарения. Верхняя часть медного стержня имеет гнездо для подключения однополюсной вилки. Рабочая часть стержня, постоянно находящаяся в электролите, имеет вид полусферы с полированной поверхностью. Для предотвращения окисления нерабочей поверхности медного стержня, последний запрессован в полиуретановую пробку.

    Рекомендации по применению
    Для приготовления электролита использовать насыщенный раствор медного купороса (CuSO4). При отсутствии дистиллированной воды необходимо использовать кипяченую снеговую или дождевую воду. Заливку электродов электролитом необходимо производить одновременно из одной и той же порции, а в каждый керамический корпус добавить небольшое количество чистых мелких кристаллов медного купороса. После заливки электроды следует установить во влажную почву и выдержать не менее 2-х часов.

    Перед началом работ необходимо измерить разности собственных потенциалов электродов, установленных в сильно увлажненную почву в непосредственной близости друг от друга. Разность потенциалов рабочей пары должна быть стабильна во времени и не превышать по абсолютной величине 2 мВ. Если электроды не удовлетворяют этим требованиям, необходимо принять следующие меры:

    • Выполнить полировку рабочей поверхности медных стержней брезентовой тканью
    • Поменять корпуса электродов

    В тех случаях, когда полировка полусфер не обеспечивает необходимое уменьшение значений разностей потенциалов медных стержней, их рабочая поверхность может быть покрыта слоем электролитической меди посредством электролиза. В процессе работы необходимо систематически измерять разность собственных потенциалов электродов и принимать меры, обеспечивающие нормальную работу электродов. С этой целью необходимо:

    • Тщательно следить за тем, чтобы уровень электролита в керамическом корпусе был всегда выше рабочей поверхности медного стержня
    • Обеспечивать по возможности одинаковые температурные условия обоих электродов. Изменение разности собственных потенциалов электродов при разности температур электродов в 1°С может составлять около 1 мВ
    • Следить за тем, чтобы верхняя часть корпуса керамического электрода и особенно верхняя поверхность пробки всегда были сухими и чистыми

    При проведении работ электроды необходимо устанавливать в лунки с разрыхленным грунтом так, чтобы вся пористая поверхность соприкасалась с грунтом и имела хороший контакт. В перерывах между наблюдениями электроды следует устанавливать рядом друг с другом и соединять проводом.

    Совершенно недопустимо хранение электродов с оставшимся в корпусе раствором медного купороса. После окончания работ или перед длительным перерывом, раствор необходимо вылить, а пробки и корпуса промыть. После этого замочите корпуса в течение 1-2 суток в питьевой воде, периодически её меняя, а затем просушите. Вымачивание и промывка корпусов электродов необходимы для максимального удаления медного купороса, так как последний, кристаллизируясь в порах керамики, разрушает корпус, что сначала приводит к повышению проницаемости, а затем и к физическому разрушению. Кристаллизация купороса также вызывает нарушение герметизации медного стержня в резиновой пробке. Кроме того, перед длительным хранением также рекомендуется смазать трущуюся о корпус поверхность пробки силиконовой смазкой.

    Комплект поставки
    • Керамический корпус
    • Полиуретановая пробка с запрессованным медным электродом
    Электроды сравнения

    влияют на электрохимические измерения

    Введение

    В этих указаниях по применению предполагается, что вы имеете общее представление о работе потенциостата. Если вы не очень хорошо разбираетесь в электрохимическом оборудовании, перед тем как продолжить, прочтите книгу Gamry’s Potentiostat Fundamentals. Опытные пользователи потенциостатов могут пропустить введение и продолжить чтение.

    Вполне естественно, что электрохимики концентрируются на рабочем электроде.Ведь именно реакции на рабочем электроде изучают. Тем не менее, электрод сравнения не следует игнорировать. Его характеристики могут сильно влиять на электрохимические измерения. В некоторых случаях внешне «хороший» электрод сравнения может привести к полному отказу системы.

    Для надежной работы электрода сравнения вы должны назначить «Лабораторного мастера» и обращаться с ним очень, очень осторожно, чтобы он мог служить эталоном для других ваших электродов сравнения. Никогда не используйте Lab Master в реальном эксперименте.Единственная цель лаборанта — служить для проверки других электродов сравнения. Если вы подозреваете, что электрод сравнения неисправен, вы можете проверить потенциал по сравнению с лабораторным мастером. Вы можете сделать это с помощью вольтметра или потенциостата Gamry, запустив и разомкнув потенциал. Если разность потенциалов меньше 2-3 мВ, то все в порядке. Если оно выше 5 мВ, его необходимо обновить или выбросить.

    Идеальный электрод сравнения

    Все согласны с тем, что идеальный электрод сравнения имеет стабильный, четко определенный электрохимический потенциал.Обычные электроды сравнения (SCE, Ag/AgCl, Cu/CuSO 4 ) соответствуют этому критерию, если они функционируют должным образом. Многие рабочие не осознают, как часто электроды сравнения выходят из строя, вызывая резкие изменения их потенциала. Многие жалобы на неисправности потенциостата оказываются неисправностями электрода сравнения.

    Идеальный электрод сравнения также должен иметь нулевой импеданс. Как обсуждается ниже, импеданс электрода сравнения может сильно влиять на работу потенциостата.

    Полное сопротивление лабораторных электродов сравнения

    Полное сопротивление стандартного лабораторного электрода сравнения обычно определяется сопротивлением его изолирующего перехода. Этот переход отделяет раствор внутреннего заполнения электрода сравнения от тестового электролита. Использовались различные типы соединений, в том числе керамические фритты, необожженные пористые стеклянные фритты. и асбестовые нити. Медленный поток заполняющего раствора через это соединение необходим для правильной работы электрода.Этот поток может иметь нежелательный эффект изменения состава тестового раствора, поэтому скорость потока поддерживается на минимальном уровне.

    К сожалению, более медленные потоки требуют более ограниченного пути потока, а ограничения повышают сопротивление электролита на пути. Существует фундаментальный компромисс между импедансом электрода и скоростью утечки. SCE с пористой стеклянной фриттой (например, Gamry Instruments P/N 930-03) обычно имеет импеданс около 1 кОм. Керамические соединения могут иметь более низкий импеданс, чем это, в то время как соединения с асбестовой резьбой имеют гораздо более высокий импеданс.Мы подготовили примечания по применению, в которых описывается проверка импеданса вашего эталонного электрода.

    Соединения электрода сравнения могут засоряться, часто не вызывая значительного смещения потенциала постоянного тока эталона. Адсорбция органических материалов или осаждение нерастворимых солей в соединении могут вызвать засорение. Сопротивление забитого перехода может превышать 1 МОм.

    Электрод сравнения с двойным спаем используется для сведения к минимуму загрязнения тестируемого электролита заполняющим раствором.Двойной переход часто требуется, когда возникает проблема загрязнения ионами хлорида. Электроды сравнения часто заполняются насыщенным раствором хорошо растворимого KCl. Даже небольшой поток через соединение может привести к значительной концентрации хлоридов в тестовом растворе. Ссылка на двойное соединение имеет два соединения. Первый отделяет электрод сравнения от промежуточного раствора. Этот раствор затем изолируется от тестового раствора вторым соединением. Промежуточный раствор обычно не обладает такой проводимостью, как KCl в спае электрода сравнения, поэтому импеданс эталонного электрода с двойным спаем обычно более чем в два раза больше, чем у электрода с одним спаем.

    Электрохимики часто используют капилляр Луггина для контроля положения электрода сравнения относительно рабочего электрода. Капилляр Луггина заполнен электролитом и используется для позиционирования точки считывания электрода сравнения в желаемой точке в ячейке. Капилляр Луггина в лабораторной ячейке изготавливается из стекла или пластика. Лаггин удерживает электрод сравнения, как показано на рис. 1. Конец капилляра Лаггина рядом с рабочим электродом открыт для исследуемого раствора.Электрод сравнения измеряет потенциал раствора на этом открытом наконечнике.

    Рис. 1. Капилляр Луггина.

    Обратите внимание, что наконечник Лаггина значительно меньше самого электрода сравнения. Капилляр Луггина позволяет определять потенциал раствора вблизи рабочего электрода без неблагоприятных эффектов, возникающих, когда большой электрод сравнения расположен рядом с рабочим электродом. Сопротивление этого электролита добавляется к полному сопротивлению электрода сравнения.Более короткие капилляры Луггина большего диаметра имеют более низкий импеданс, чем более длинные капилляры с узким просветом.

    Химики-коррозионисты часто используют электроды псевдоэталона при испытаниях на электрохимическую коррозию. Псевдоэталон представляет собой второй кусок материала рабочего электрода, погруженный в тот же раствор. Если и рабочий электрод, и псевдоэталон корродируют одинаково, то они должны иметь одинаковые потенциалы. В большинстве случаев импеданс псевдоэлектрода сравнения меньше, чем у стандартных электродов сравнения.

    Пузырьки и сопротивление электрода сравнения

    Электрод сравнения с пузырьком газа, перекрывающим путь электролита, имеет очень высокое сопротивление. Пузырь может быть получен путем электролиза, из деаэрационного газа, дегазации нагретого электролита или из захваченного воздуха. Вы должны всегда проверять, что ваша электрохимическая установка имеет непрерывный путь электролита от рабочего электрода к чувствительному элементу внутри электрода сравнения.

    Будьте особенно осторожны, если электрод сравнения имеет плоскую изоляционную фритту.Если эта плоская поверхность горизонтальна внутри клетки, она может легко уловить газовый пузырек. Угол 45 градусов на этой поверхности позволяет естественной конвекции удалять любые пузырьки, которые пытаются прилипнуть к этой поверхности.

    Капилляры Луггина также печально известны проблемами с захватом пузырьков.

    Импеданс электрода сравнения и ошибки постоянного тока

    Электроды сравнения с высоким импедансом могут вызывать ошибки постоянного тока. При постоянном токе входной ток электрометра большинства современных потенциостатов составляет менее 50 пА.Закон Ома гласит, что электрод сравнения с сопротивлением 20 кОм вызывает погрешность измерения постоянного напряжения менее одного микровольта. Потенциалы электрода сравнения обычно воспроизводятся с точностью до одного милливольта, поэтому ошибка в один микровольт несущественна. Импеданс электрода сравнения должен стать достаточно высоким, прежде чем ошибки по постоянному току станут значительными.

    Импеданс электрода сравнения и ошибки переменного тока

    Ситуация с сигналами переменного тока совершенно иная. Типичный эталонный вход имеет емкость 5 пФ.Электрод сравнения 20 кОм, подключенный к этому входу, образует RC-фильтр нижних частот, рис. 2, в котором низкочастотные сигналы, поступающие на фильтр, без изменений передаются на выход. Более высокие частоты отфильтровываются. Эта установка образует RC-фильтр нижних частот с постоянной времени 100 нс. Этот фильтр сильно ослабляет синусоидальные волны с частотами выше 1,5 МГц. Это также вызовет фазовый сдвиг, близкий к 4° на частоте 100 кГц.

    Рис. 2. Фильтр нижних частот RC.

    Эффекты ухудшаются по мере увеличения импеданса электрода сравнения. Mansfeld, Lin, Chen и Shih (1) показали, что фазовые данные EIS могут быть сильно искажены из-за этого эффекта. Они рекомендуют использовать электрод сравнения в сочетании с платиновым проводом с емкостной связью, чтобы свести к минимуму эти ошибки. Подробнее об этой комбинации см. ниже.

    Емкостные элементы и стабильность потенциостата

    Электроды сравнения с высоким импедансом также ухудшают стабильность потенциостата.

    Все потенциостаты могут стать нестабильными при подключении к емкостным элементам. Емкостная ячейка добавляет фазовый сдвиг к уже сдвинутому по фазе сигналу обратной связи потенциостата. Дополнительный фазовый сдвиг может преобразовать усилитель мощности потенциостата в генератор мощности. Потенциостат представляет собой специализированную сервосистему, и механизм отрицательной обратной связи регулирует выход системы до тех пор, пока измеренная величина не станет равной желаемой настройке. Термин «отрицательная обратная связь» используется потому, что положительное возмущение измеряемой величины вызывает изменения на выходе системы, приводящие к отрицательной величине измеряемой величины.

    Если знак обратной связи становится положительным, возмущения измеряемой величины увеличиваются, а не минимизируются. Положительная обратная связь может вызвать сильные повторяющиеся колебания в системе, известные как колебания. Часто колебание колеблется между самыми положительными и самыми отрицательными выходными сигналами системы. В большинстве случаев среднее значение этих широких колебаний не совпадает со значением постоянного тока, которое система имела бы без этих колебаний. Фазовые сдвиги в сигнале обратной связи могут вызвать изменение знака обратной связи.Фаза отрицательной обратной связи, сдвинутая на 180°, становится положительной обратной связью. К сожалению, почти все гальванические элементы являются емкостными на высокой частоте.

    Колебания потенциостата — это явление переменного тока. Однако это может повлиять на измерения как переменного, так и постоянного тока. Осцилляции часто вызывают чрезмерный шум или резкие сдвиги постоянного тока, наблюдаемые на графическом выходе системы. Потенциостат часто стабилен в менее чувствительных диапазонах тока и нестабилен в более чувствительных диапазонах тока. Этот эффект вызывается фазовыми сдвигами напряжения на ячейке, вызванными схемой измерения тока.Эти фазовые сдвиги увеличиваются по мере увеличения чувствительности по току.

    Модель Reference 600+ была проверена на стабильность с конденсаторами ячеек от 10 пФ до 0,1 Ф. При всех настройках скорости управляющего усилителя, кроме самого быстрого, он стабилен на любом конденсаторе в этом диапазоне — до тех пор, пока импеданс в опорном — отвод электрода не превышает 20 кОм. При импедансе электрода сравнения более 20 кОм Reference 600+ может колебаться. RC-фильтр, образованный сопротивлением электрода сравнения и входной емкостью опорного вывода, отфильтровывает высокочастотную обратную связь, необходимую для стабильности потенциостата.

    Более длинные кабели ячейки усугубляют проблему, увеличивая эффективную входную емкость эталонного терминала.

    Большинство сигналов, применяемых к ячейке, являются цифровыми аппроксимациями линейного сигнала. В этой волновой форме есть ступеньки. Даже когда система стабильна (не колеблется), она может давать звон всякий раз, когда к ячейке прикладывается скачок напряжения. Хотя этот звон не является проблемой при медленных измерениях постоянного тока, он может мешать более быстрым измерениям. Шаги, предпринятые для устранения колебаний потенциостата, также помогают свести к минимуму звон.

    Повышение стабильности потенциостата

    Существует ряд вещей, которые вы можете сделать, чтобы улучшить нестабильную или предельно стабильную систему потенциостат/ячейка/электрод сравнения. Этот список не в каком-либо определенном порядке. Любой или все эти шаги могут помочь.

    Уменьшите импеданс электрода сравнения

    Убедитесь, что соединение электрода сравнения не засорено. Избегайте электродов сравнения из асбестового волокна и электродов с двойным спаем. Избегайте капилляров Лаггина малого диаметра.Если у вас есть капилляр Луггина, убедитесь, что содержимое капилляров является максимально проводящим.

    Замедление управляющего усилителя потенциостата

    Gamry Instruments Reference 600+ имеет пять настроек скорости управляющего усилителя, которые можно выбрать в программном обеспечении. Более медленные настройки обычно более стабильны. Простые изменения программного обеспечения позволяют пользователю управлять этими настройками. Эти изменения описаны в примечаниях по применению изменения настроек скорости потенциостата.

    Увеличьте настройку стабильности I/E потенциостата

    Gamry Reference 600+ включает три конденсатора, которые можно подключить параллельно резисторам преобразователя I/E.Эти конденсаторы подключены к реле, которые управляются программным обеспечением. Включение этих конденсаторов повышает стабильность системы за счет сведения к минимуму фазовых сдвигов, вызванных схемой измерения тока.

    Добавьте низкоимпедансный эталонный элемент с емкостной связью параллельно существующему электроду сравнения

    Быстродействующий комбинированный электрод сравнения представляет собой платиновую проволоку и изолированный переход SCE. См. рис. 3. Конденсатор гарантирует, что потенциал постоянного тока исходит от SCE, а потенциал переменного тока — от платиновой проволоки.Значение конденсатора обычно определяется методом проб и ошибок.

    Рис. 3. Быстродействующий комбинированный электрод сравнения .

    Обеспечьте высокочастотный шунт вокруг ячейки

    Небольшой конденсатор между проводами счетчика и опорной ячейки позволяет высокочастотной обратной связи обходить ячейку. См. рис. 4. Значение конденсатора обычно определяется методом проб и ошибок. Один нанофарад — хорошая отправная точка.

    В некотором смысле, это еще одна форма электрода сравнения с низким импедансом, связанного по переменному току.Противоэлектрод представляет собой электрод с низким импедансом, что устраняет необходимость в дополнительном электроде в растворе.

    Рис. 4. Высокочастотный шунт.

    Добавление сопротивления к проводу противоэлектрода

    См. рис. 5. Это изменение снижает эффективное произведение усиления на полосу пропускания управляющего усилителя. Как правило, резистор следует выбирать так, чтобы он давал падение на один вольт при максимальном токе, ожидаемом во время эксперимента. Например, если вы ожидаете, что ваш максимальный ток будет около 1 мА, вы можете добавить резистор на 1 кОм.

    Рис. 5.  Для стабильности добавлен резистор.

    Ссылки

    (1) F. Mansfeld, S. Lin, Y.C. Чен и Х. Ши, «Минимизация высокочастотных фазовых сдвигов при измерении импеданса», JES 135, 906 (1988)

    Электрод сравнения – обзор

    10.3.5 Микроэлектроды сравнения Ag/AgCl

    Электроды сравнения представляют собой стандарт для электрохимических измерений. Для потенциометрических датчиков точный и стабильный электрод сравнения, который действует как полуэлемент в измерительной цепи, имеет решающее значение для обеспечения стабильного опорного потенциала и для измерения изменения разности потенциалов на рН-чувствительной мембране при изменении концентрации рН.Это особенно важно в клинических применениях, таких как измерение pH в крови, сердце и мозге, где соответствующий физиологический диапазон pH ограничен очень небольшим диапазоном, обычно менее одной единицы.

    Тремя основными требованиями к удовлетворительному электроду сравнения, указанными Айвсом и Янцем [107], являются обратимость (неполяризуемость), воспроизводимость и стабильность. Водородные электроды были выбраны в качестве основного электрода сравнения из-за их превосходной воспроизводимости [54].Электрод схематически представлен как

    (10)pt/pt черный|h3(1 атм), 1Mh3SO4

    , который состоит из платиновой фольги с гальваническим покрытием Pt чернью для катализа реакции переноса электронов водорода. Стандартный потенциал водородного электрода обычно устанавливается равным нулю при всех температурах, таким образом устанавливается водородная шкала стандартного потенциала. Однако этот электрод непрактичен в повседневном использовании, поэтому используются вторичные электроды сравнения, такие как каломельный, сульфатный и серебро/хлорид серебра (Ag/AgCl) [80].

    В качестве вторичного электрода сравнения чаще всего используется электрод Ag/AgCl из-за его простоты, стабильности и возможности миниатюризации. Обычный электрод сравнения Ag/AgCl представляет собой серебряную проволоку, покрытую тонким слоем хлорида серебра либо гальванопокрытием, либо путем погружения проволоки в расплавленный хлорид серебра. Электродная реакция выглядит следующим образом:

    (11)Ag(твердое)+CI-=AgCl(твердое)+e-

    Развиваемый потенциал определяется концентрацией хлорида во внутреннем растворе, как определено уравнением Нернста.Как видно из вышеприведенной реакции, потенциал электрода остается постоянным до тех пор, пока остается постоянной концентрация хлорида. Хлорид калия широко используется для внутреннего раствора, потому что он обычно не мешает измерениям pH, а подвижность ионов калия и хлорида почти одинакова. Таким образом, он сводит к минимуму потенциалы жидкостного перехода. В основном используется насыщенный хлорид калия, но также могут использоваться более низкие концентрации, такие как 1 М хлорид калия.Когда электрод помещают в насыщенный раствор хлорида калия, он создает потенциал 199 мВ по сравнению со стандартным водородным электродом.

    Хлорид серебра мало растворим (около 6 × 10 –3 моль/л при 25°С) в крепких растворах хлорида калия [54]. Общепринятой практикой является насыщение хлорида калия солью AgCl, чтобы свести к минимуму удаление хлорида серебра с серебряной проволоки [107]. При использовании в формате тонкой пленки в качестве микрореферентного электрода такое растворение AgCl, безусловно, ограничит срок его службы.Сообщалось, что срок службы тонкопленочных полностью твердотельных электродов Ag/AgCl составляет от нескольких минут до часов, в отличие от срока службы обычных электродов, исчисляемого месяцами или годами [108]. Растворение AgCl в организме при использовании in vivo или в качестве имплантируемого сенсора было причиной токсических реакций с окружающими тканями [109]. Полимерные покрытия, такие как нафион и полиуретан, использовались для продления срока службы имплантированных электродов сравнения [110].

    Исследовательская работа, направленная на разработку полностью твердотельных или микрореферентных электродов, соответствующих миниатюрным системам измерения pH, таким как «лаборатория на чипе», в последние десятилетия привлекала повышенное внимание.Было испробовано несколько подходов, таких как уменьшение макроскопического электрода сравнения для формирования миниатюрного обычного электрода сравнения [111], использование наполненных электролитом полимеров или гидрогеля для замены внутреннего раствора электролита [112, 113] и использование твердого контакта для устранения внутреннего эталонного электрода. решение [108, 114, 115]. Первые два подхода производили функциональные электроды сравнения, но их срок службы ограничивался объемом внутреннего раствора и скоростью выщелачивания электролита из полимера.Истечение внутреннего раствора через микросолевые мостики и переменная скорость выщелачивания из слоя геля в практических приложениях объяснялись нестабильным потенциалом жидкостного перехода [80]. При последнем подходе были созданы полностью твердотельные электроды сравнения. Однако, поскольку на границе раздела Ag/AgCl-раствор не поддерживалась постоянная концентрация хлорида, его потенциал изменялся в зависимости от состава раствора.

    Сообщалось, что покрытие поверхности электрода сравнения Ag/AgCl гидрофобным полимером, таким как обрабатываемый растворителем полиуретан (PU), обеспечивает стабильный потенциал, сравнимый с твердотельным внутренним электродом сравнения, в течение примерно 2 недель [112].Сообщалось, что при введении гидрофильного ацетата целлюлозы (СА) в ПУ с образованием мембраны КА/ПУ электрод сравнения проработал 5 месяцев [74]. Ха и др. [113] продемонстрировали серийно выпускаемый твердотельный миниатюрный электрод сравнения Ag/AgCl с использованием мембраны CA/PU (30/70 мас.%) в качестве полимерного соединения и гидрогелевого слоя, насыщенного электролитом, в качестве внутреннего раствора. Электроды изготавливались микрофабриками на керамических или кремниевых чипах. Принципиальная схема одного из таких электродов на кремниевой пластине показана на рис.10.5. Слой гидрогеля содержит 3 М KCl с 6 мас.% водорастворимого полимера ПВП. Микропористая мембрана обеспечивает микроканалы для гидратации и диффузии внутреннего электролита. Электрод обеспечивал стабильный опорный потенциал в течение примерно 25 минут для электродов на основе кремниевых чипов, в то время как эта стабильность сохранялась в течение примерно 90 минут для электродов на основе керамических чипов после времени гидратации 100–200 с. После этих стабильных времен электродный потенциал быстро дрейфовал со скоростью от +40 до +90 мВ/ч.Авторы связывают меньший срок службы электродов на основе кремниевых чипов с их более тонкими мембранами и меньшим объемом внутреннего электролита по сравнению с электродами на основе керамических чипов. Другая возможная причина такого короткого срока службы, хотя и не обсуждаемая в их статье [113], может быть связана с частичным нарушением адгезии мембраны. Более низкая адгезия мембраны к гладким кремниевым чипам по сравнению с адгезией к шероховатым керамическим чипам может способствовать более короткому сроку службы электродов на основе кремниевых чипов.

    РИСУНОК 10.5. Принципиальная схема полностью твердотельного электрода сравнения Ag/AgCl на основе полимерной мембраны, сформированного на кремниевой подложке. Следы платины и слой серебра были нанесены на 4-дюймовые кремниевые пластины с предварительно покрытым термическим оксидом толщиной 1,2 мкм с использованием процесса отрыва. PECVD Si3N4 использовался в качестве верхнего изоляционного слоя, а контакты открывались с помощью реактивного ионного травления. Открытые серебряные электроды хлорировали 0,1 М раствором FeCl3 в течение 5 мин. Каплю гидрогеля (∼3 мкл) наносили и сушили на электроде Ag/AgCl для формирования внутреннего слоя электролита, а 3–5 мкл мембранного коктейля КА/ПУ наносили для покрытия слоя гидрогеля.

    (Воспроизведено из [113] с разрешения Elsevier.)

    Таких электродов должно быть достаточно в качестве электрода сравнения для краткосрочного использования или в качестве одноразового электрода. Однако требование времени предварительной гидратации может ограничить его применение для быстрых измерений, таких как POCT (тестирование по месту оказания медицинской помощи), из-за его медленного времени отклика. На самом деле, отсутствие долговременно стабильных микрореферентных электродов будет по-прежнему препятствовать разработке интегрированных систем измерения pH.

    Что такое электрод сравнения?

    Что означает электрод сравнения?

    Электрод сравнения имеет известный электродный потенциал и является стабильным.Его высокая стабильность достигается применением окислительно-восстановительной системы, которая должна содержать насыщенные концентрации в каждом из участвующих в реакции растворов.

    Использование электродов сравнения многочисленно, но наиболее важным из них является электрохимическая ячейка. Именно здесь он используется в качестве полуячейки в электрохимической ячейке, чтобы можно было определить потенциал другой половины ячейки. Они также используются в электрохимических измерениях и устройствах, таких как DPV и электрохимический биосенсор соответственно.

    Электроды сравнения можно разделить на водные, каломельные, неводные и собственного изготовления.

    Corrosionpedia объясняет электрод сравнения

    Наиболее часто используемые водные электроды сравнения включают:

    · Стандартный водородный электрод

    · Нормальный водородный электрод

    · Насыщенный каломельный электрод

    · Обратимый водородный электрод

    · Хлорсеребряный электрод

    · Медно-сульфатный5 электрод

    · PH-электрод

    · Динамический водородный электрод

    · Палладий-водородный электрод

    Медно-сульфатные электроды сравнения имеют три преимущества по сравнению с другими электродами.У них лексановая трубка, прочная верхняя банка и керамическая заглушка CPT. Эти заглушки CPT имеют множество преимуществ, а именно:

    · Равномерная и контролируемая пористость CPT

    · Способность к быстрому смачиванию, благодаря чему электрод можно использовать уже через несколько минут после заполнения. Это несравнимо с другими, такими как деревянные пробки, которые могут занять несколько часов.

    · Низкое электрическое сопротивление из-за предварительного нагрева при условии, что свеча остается влажной в насыщенном растворе сульфата меди.

    · Процесс сушки и увлажнения имеет такое же низкое сопротивление.

    · Закрывать вилку CPT, когда она не используется, необязательно, хотя это настоятельно рекомендуется.

    · Он помещен в полиэтиленовый фитинг высокой плотности для защиты от поломки или сколов.

    Неводные электроды сравнения включают квазиэлектроды сравнения, которые изготавливаются свежими для любого конкретного эксперимента. Это уменьшает проблемы, связанные с неправильным хранением и обслуживанием. Они дешевле других типов электродов сравнения. Псевдо-референтные электроды не сохраняют свой потенциал.Чтобы использовать этот тип электрода сравнения, необходимо знать и рассчитать воздействующие условия.

    Электрод сравнения

    Archives — PalmSens

    Электрод сравнения должен обеспечивать постоянный потенциал. Ток, протекающий через электрод, приводит к электрохимической реакции, которая меняет состав среды электрода и, следовательно, потенциал. Как следствие, через электрод сравнения должен протекать как можно меньший ток.

    Для установления и поддержания постоянного потенциала часто выбирают электрод второго типа. Их потенциал обычно косвенно зависит от концентрации отдельного аниона. Электроды первого типа в основном представляют собой просто металлические поверхности в электролите.

    Согласно упрощенному уравнению Нернста (см. уравнение 3.6) потенциал напрямую зависит от окружающего раствора. Электрод второго рода обычно представляет собой металл, окруженный самой труднорастворимой солью.Затем этот электрод погружают в раствор, содержащий анион этой соли.

    Уравнение 3.6 | Упрощенное уравнение Нернста

    Обычно анион имеет высокую концентрацию, чтобы убедиться, что соль металла не растворяется быстро и что небольшие изменения концентрации оказывают незначительное влияние на потенциал. Обычным электродом сравнения является электрод из серебра/хлорида серебра (см. рис. 3.5). Серебряная проволока покрыта пленкой хлорида серебра. Эта проволока погружается в раствор хлорида калия.

    Рисунок 3.5 | Фотография и схема электрода сравнения Ag/AgCl/3M KCl

    Потенциал серебряной проволоки зависит от ионов серебра, растворенных в растворе хлорида калия.

    Уравнение 3.7

    Из-за того, что это твердый материал, концентрация серебра составляет 1 М. Концентрация ионов серебра зависит от концентрации хлорида, как показывает произведение растворимости K L  (уравнение 3.8).

    Уравнение 3.8

    Если объединить 3.7 и 3.8 и суммировать все константы в E 0’ (Ag/Ag + ), результат будет:

    Уравнение 3.9

    Если концентрация хлорида остается постоянной, создается хороший электрод сравнения. Обычно это достигается путем отделения измеряемого раствора от раствора, окружающего электрод сравнения, с помощью пористой фритты.

    Даже небольшие изменения концентрации из-за диффузии через фритту или испарения мало влияют на концентрацию, если концентрация хлорида высока. Фритта также предотвращает диффузию ионов серебра в измерительный раствор. Электрод серебра/хлорида серебра является одним из двух самых популярных электродов сравнения, содержащих хлориды.

    Электрод сравнения поддерживает стабильность системы. Колебания потенциала приводят к шумным измерениям. Электрод сравнения следует проверить в первую очередь, если система ведет себя непредвиденным образом.

    электрод | АЛС, электрохимическая компания

    НАВЕРХ > Техническая заметка > Основы для начинающих электрохимиков > Электрод сравнения

    Это основная информация о типах электродов сравнения, используемых для электрохимических измерений, их использовании и методах выбора, для начинающих в области электрохимических измерений.

    Темы перечислены ниже:

    5. Неводный растворитель

    Лаборатория исследований и разработок, BAS Inc.
    Профессор Нориюки Ватанабэ

    В этом разделе мы описываем эталонный стандарт, применимый для использования в органических растворителях. Электроды сравнения, уже упомянутые для водного растворителя, также можно использовать в органическом растворителе путем размещения соответствующего солевого мостика между тестируемым раствором и водным электродом сравнения. Собственно говоря, описание окислительно-восстановительного потенциала, относящегося к SCE или Ag-AgCl, встречается во многих источниках.Во многих из них потенциалы перехода между водным электродом сравнения и органическим тестовым раствором не учитывались. Таким образом, не всегда легко сравнить наши результаты с литературными данными или оценить расхождения между литературными источниками. Следовательно, принимая во внимание неизбежное загрязнение из-за воды и/или ионов хлора, а также привлечение дополнительных необъяснимых потенциалов перехода, может быть лучше не использовать водный электрод сравнения для неводных исследований.

    Электрод

    Ag+-Ag обычно используется в экспериментах с неводным растворителем.Основная структура электрода аналогична электроду Ag-AgCl. Серебряная проволока вставлена ​​в стеклянную трубку, содержащую небольшое количество соли серебра, органический растворитель и большое количество электролита. В качестве внутреннего растворителя в большинстве случаев используется ацетонитрил. Растворитель, используемый для раствора анализируемого вещества, также можно использовать во многих случаях. Электролит выбирают из комбинации тетраалкиламмония R4N+ (R=метил, этил, пропил и бутил и т.д.) в качестве катиона и перхлората ClO4-, гексафторфосфата PF6- и тетрафторбората BF4- и т.д. в качестве аниона.

    Лучше использовать большую концентрацию электролита, насколько это возможно, в пределах предела растворимости (обычно более 0,1 М). Кроме того, небольшое количество соли серебра (0,01 М, соли с NO3-, ClO4-, PF6- и BF4- и т. д.) солюбилизируют как источник Ag+. Долговременная стабильность и воспроизводимость этого электрода не всегда хороши. Кроме того, опорный потенциал зависит от вида растворителя. Таким образом, полагаться только на электрод Ag-Ag+ недостаточно для определения окислительно-восстановительного потенциала испытуемого соединения.IUPAC ( I международный U ион P ure и A pplied C химия) рекомендует использовать внутренний стандарт, такой как ферроцен или дифенилхром(I). Окислительно-восстановительный потенциал этих соединений не так сильно зависит от вида используемого растворителя. Предполагается, что окислительно-восстановительные центры Fe2+/3+ в ферроцене или Cr+1/0 в бисфенилхроме(I) эффективно экранированы от влияния окружающей среды за счет того, что зажаты пентадиенильным кольцом или фенильным кольцом соответственно.

    Даже если вы используете электрод сравнения Ag-Ag+, вы должны ссылаться на окислительно-восстановительный потенциал ферроцена или бисфенилхрома в качестве стандартного стандарта потенциала. Бисфенилхром (I) используется в виде соли тетрафенилбората. Окислительно-восстановительный потенциал ферроцена составляет около +0,7 В по шкале СВЭ, окислительно-восстановительный потенциал бисфенилхрома (I) составляет -1,15 В по шкале ферроцена (около -0,45 В по шкале СВЭ). Возможны как одновременные измерения в состоянии, содержащемся в тестируемом растворе, так и последующие измерения после добавления.Преимущество использования внутреннего стандарта состоит в том, что относительное сравнение с потенциалом по шкале SHE становится возможным по шкале ферроцена.

    Хотя окислительно-восстановительный потенциал Ag-Ag+ (Ag+ + e- ⇔ Ag) в водном растворе известен как 0,7991 В относительно SHE, это значение в значительной степени изменяется в органическом растворителе из-за разницы энергий сольватации в основном в сторону катиона. Например, в дихлорметане оно составляет 0,65 В, в тетрагидрофуране — 0,41 В, в ацетонитриле — 0,04 В. Поскольку окислитель (катион) стабилизируется в полярном растворителе, окислительно-восстановительный потенциал смещается в отрицательную сторону в зависимости от степени дестабилизации типом растворителя.Таким образом, неводный электрод сравнения Ag-Ag+ может не подходить для определения окислительно-восстановительного потенциала анализируемого соединения и использоваться только в качестве электрода сравнения. Может быть рекомендовано указать окислительно-восстановительный потенциал во внутреннем стандарте в вашей статье. Диметилформамид (ДМФА) и дихлорметан не подходят с точки зрения реакционной способности или растворимости иона Ag+.

    Псевдоэлектрод сравнения — это способ, который следует учитывать. Просто подключите провод Pt, погруженный в испытательный раствор, к эталонной клемме потенциостата (поскольку потенциостат имеет клемму электрода сравнения, которая должна быть подключена), которая не должна оставаться открытой.Хотя спецификация потенциала не гарантируется, Pt-провод может быть выбран, учитывая его низкий импеданс и устранение потенциала перехода. Конечно, необходимо рассказать о внутренней ссылке, используемой в деле для публикации.

    Как использовать неводный электрод сравнения

    Когда неводный электрод сравнения погружается непосредственно в раствор образца, поддерживающий электролит внутреннего раствора электрода сравнения, присутствующий в порах IPPG (пористое стекло с ионной проницаемостью), может растворяться в образце или вступать в реакцию с измеряемым образцом, и это может быть причиной засорения пор.Использование держателя образца, как показано в примере ниже, предотвратит это.

    Заполните держатель образца раствором электролита и убедитесь, что над соединением жидкости IPPG нет пузырьков воздуха. Если есть какие-то пузыри, проведите пальцем, чтобы удалить их. Наличие пузырька приводит к тому, что ионная проницаемость будет разной, и это может изменить приложенный потенциал.

    Затем установите неводный электрод сравнения в держатель образца. Установите положение электрода сравнения, перемещая уплотнительное кольцо.При заполнении держателя образца тем же раствором поддерживающего электролита, что и электрод сравнения, приложенный потенциал будет поддерживаться постоянным.

    Если вы хотите использовать электрод сравнения таким образом, используйте вольтамперометрическую ячейку SVC-2. И, если будет использоваться новый держатель образца, оставьте его погруженным в раствор на ночь перед использованием. Проникая раствором в поры ИФПГ, увеличивает проницаемость ионов через них, что дает возможность проводить эксперименты по циклической вольтамперометрии.

    Руководство по электродам сравнения

    Электрод сравнения предназначен для обеспечения постоянного и определенного потенциала. Этот потенциал определяется электролитом внутри электрода и используемым эталонным элементом. Большинство электродов являются комбинированными, то есть они сочетают в себе стабильный эталон и рабочую ячейку (полуячейку) в одном зонде. Использование комбинированного pH-электрода имеет свои преимущества, но не для каждого применения. Наиболее распространенная причина использования отдельных измерительных электродов (полуэлементов) и электродов сравнения заключается в том, что предполагается, что разные части электрода будут иметь разный срок службы.Существуют также определенные приложения, в которых более практично или даже необходимо использовать отдельный электрод сравнения.

    Какие характеристики и соображения необходимы при выборе электрода сравнения?
    • Совместимость с измеряемым образцом – не должно быть химических взаимодействий между образцом и электролитом.
    • Подайте стабильный потенциал, чтобы можно было выполнить точное измерение.
    • Быстрое время отклика для обеспечения эффективности аналитического процесса.
    • Температурные соображения – Диапазон температур насыщенного каломельного электрода (SCE) ограничен 50°C. Если приложение требует использования при более высокой температуре, требуется альтернативный электрод.
    • Химический состав образца – некоторые химические вещества могут разрушать материал корпуса. Выберите правильный материал в соответствии с областью применения, например, стекло, эпоксидную смолу или другие материалы, если это необходимо.
    Какие варианты доступны?

    Доступен ряд отдельных электродов сравнения, которые можно использовать в сочетании с любым полуэлементом.Некоторые из наиболее распространенных систем отсчета включают в себя:

    • Насыщенная каломель (Hg/HgCl)
    • Ag/AgCl (проволока или картридж)
    • Cu/CuSO4
    • Hg/HgSO4
    • Рт/HgO

    Ag/AgCl является наиболее распространенным типом системы сравнения, однако, если ваш образец несовместим с Ag или Cl, вторым наиболее распространенным выбором является насыщенный каломельный электрод (Hg/HgCl). Каломельные электроды очень стабильны; однако они содержат ртуть, что делает их непригодными для использования в определенных областях, таких как продукты питания, напитки или экологические исследования.Их утилизация также должна тщательно контролироваться из-за последствий для окружающей среды.

    Электроды с двойным спаем

    имеют нижнюю камеру, содержащую электролит, который отличается от электролита в верхней эталонной камере. Химический состав электролита нижней камеры можно настроить так, чтобы он соответствовал (или был более совместим) с образцом. Это важно, потому что электролит нижней камеры вступает в контакт с образцом через соединение, и если есть взаимодействие между электролитом и образцом, это может привести к блокировке соединения и давать ошибочные показания.Наша команда может помочь советом по совместимости приложений.

    Как работает электрод сравнения Ag/AgCl?

    Здесь мы сосредоточимся на эталоне Ag/AgCl, так как он наиболее часто используется в электрохимическом анализе. Структура этого электрода сравнения состоит из серебряной проволоки с погружением в хлорид серебра, окруженной солевым электролитом (это может быть раствор или гель). Соль обычно представляет собой хлорид калия (KCl), который был насыщен хлоридом серебра, чтобы гарантировать, что погружение хлорида серебра не будет удалено.Для того, чтобы электрод сравнения работал, небольшое количество внутреннего заполняющего раствора будет просачиваться из датчика в образец, что обеспечивает электрический контакт и стабильный неизменный потенциал. Этот путь утечки проходит через соединение электродов, которое может быть изготовлено из различных материалов, включая керамику, хлопок, тефлон и другие. Заполняющие растворы всегда следует выбирать в соответствии с требованиями приложения, чтобы они не взаимодействовали с образцом и не вызывали ошибки измерения (например, если они действуют как мешающий ион в анализе ISE).

    Этот электрод основан на следующей реакции полуэлементов:

    AgCl + e- <-> Ag+ + Cl-

    Электрод сравнения Ag/AgCl обеспечивает 199 мВ (±5 мВ) по сравнению с обычным водородным электродом, если он окружен насыщенным раствором KCl/AgCl, измеренным при 25°C. Водородные электроды используются скорее в качестве теоретического стандарта, чем практически в разных лабораториях, поэтому электроды сравнения часто проверяют по сравнению с другими электродами с той же системой сравнения или с другими эталонами с известными потенциалами, для которых имеются данные.

    Узнайте больше о нашем ассортименте электродов сравнения онлайн или поговорите с членом команды сегодня.

    Автор: Эми Мизор

    Электроды сравнения — Van London

    Цель этой статьи — ознакомить пользователей с одним из наиболее важных аспектов электродных измерений — эталонным электродом. Большинство трудностей, возникающих при выполнении измерений с помощью электродов, можно отнести к электроду сравнения, а точнее, к жидкостному спаю электрода сравнения.Таким образом, более глубокое знание роли электрода сравнения будет очень полезно для пользователя. Мы обсудим различные типы электродов сравнения, компоненты, из которых состоят электроды сравнения, а также их различные относительные сильные и слабые стороны, чтобы вы могли принять обоснованное решение о том, какой тип электрода сравнения подходит для вашего приложения.

    Мы начнем с определения назначения электрода сравнения. Эта цель состоит в том, чтобы завершить электрическую цепь, необходимую для электрохимического измерения, путем предоставления второго электрода полной электродной ячейки, общий потенциал которой измеряется.Электрод сравнения достигает этого, обеспечивая контакт с образцом через его жидкостный переход. Чтобы электрод сравнения был полезен, он должен обеспечивать как стабильный, так и воспроизводимый потенциал, с которым можно сравнить потенциал индикаторного электрода.

    Конструкция электрода сравнения

     

    На рис. 1 слева показаны различные части типичного электрода сравнения.

    Типичный электрод сравнения состоит из внутреннего элемента, обычно из хлорида серебра, окруженного заполняющим раствором, содержащим электролит (обычно KCl, насыщенный AgCl), который содержится либо в стеклянном, либо в пластиковом солевом мостике, который заканчивается на жидкостный переход.

    Важно, чтобы внутренний элемент оставался влажным и был окружен раствором для заполнения эталонным электролитом. Вот почему компания VLC поставляет все свои эталонные электроды предварительно заполненными эталонным заполняющим раствором.Чтобы предотвратить утечку заполняющего раствора через заливное отверстие во время транспортировки, заливное отверстие закрывается либо лентой, либо резиновой втулкой. Это уплотнение должно быть удалено перед использованием. Если это уплотнение не удалить, то по мере вытекания заполняющего раствора из жидкостного перехода внутри электрода будет создаваться вакуум до тех пор, пока заполняющий раствор больше не сможет вытекать из электрода. Это может привести к дрейфу или нестабильности показаний.

    Наши электроды сравнения также поставляются с колпачком, содержащим эталонный заполняющий раствор, покрывающий жидкостный переход.Как и внутренний элемент, жидкостный переход необходимо поддерживать во влажном состоянии, чтобы электрод функционировал должным образом.

    Жидкостные соединения

    Жидкостный переход обеспечивает утечку заполняющего раствора эталонного электролита в образец, тем самым замыкая электрическую цепь, необходимую для потенциометрических измерений. VLC может производить электроды сравнения в различных конфигурациях и из различных материалов.Существует множество стилей и материалов для жидкостных соединений на выбор. Имейте в виду, что не существует «универсального» жидкостного перехода. Различия между различными типами соединений в основном заключаются в потенциалах, генерируемых на границе раздела жидкость-образец, и скорости потока эталонного заполняющего раствора через соединение жидкости в образец. Выбор типа жидкостного соединения в основном зависит от области применения.

    Существует два основных класса соединений жидкости. Первый называется «плавным» соединением.Этот класс жидкостного перехода позволяет электролиту в целом (жидкость/гель и все) контактировать с образцом через переход (см. примеры стеклянной гильзы и открытой апертуры ниже). Жидкостные переходы этого типа имеют скорость потока от умеренной до высокой, обеспечивают низкое сопротивление и низкий потенциал перехода, но имеют более высокую степень загрязнения образца. Второй класс жидкостных соединений называется «диффузионным» соединением (см. примеры кольцевой керамики, керамического фитиля и тефлона ниже).Этот класс жидкостного перехода позволяет только ионам электролита проходить через переход в испытуемый образец. Жидкостные соединения диффузионного типа демонстрируют меньшую скорость потока и меньшее загрязнение образца, но чаще засоряются. В таблице 1 ниже описаны различные эталонные жидкостные соединения, предлагаемые VLC, и области применения, для которых они подходят.

     

    Таблица 1 Различные типы соединений жидкости

    Описание: Кольцевое керамическое соединение изготавливается путем вклинивания тонкого слоя керамики между внешним корпусом и внутренним корпусом эталонной камеры.Сама керамика имеет небольшой размер пор, поэтому она демонстрирует низкую скорость потока, что увеличивает время между повторными заливками эталонного электролита.

    Этот тип жидкостного перехода подходит для большинства общих лабораторных применений.

    Основным недостатком этого типа является то, что сам жидкостный переход трудно очистить, если он загрязнился. Тщательный выбор эталонного электролита может помочь уменьшить/устранить эффект загрязнения.

    Кольцевая керамика
    Описание. Соединение керамического фитиля изготавливается путем введения керамического фитиля (также называемого фриттой) через кончик/конец эталонной камеры. Керамический фитиль имеет много общих характеристик с кольцевым керамическим жидкостным соединением. Керамический фитиль имеет небольшой размер пор (хотя поры различных размеров доступны по специальному запросу) и, следовательно, низкую скорость потока. Этот тип жидкостного соединения также трудно чистить, если он загрязняется.Опять же, тщательный выбор эталонного электролита может помочь смягчить/устранить эффект загрязнения.
    Керамический фитиль
    Описание: Это жидкостное соединение производится путем запрессовки тефлоновой пробки в наконечник электрода сравнения. Тефлон является очень универсальным материалом для жидкостного перехода, поскольку его можно использовать либо в проточной эталонной конструкции (с жидким эталонным электролитом, например, в электродах лабораторного типа), либо в жидкостном переходе диффузионного типа (с гелеобразным электролитом).Жидкостные соединения из тефлона широко используются в электродах промышленного назначения. В сочетании с эталонным полимерным гелевым электролитом гидрофобная природа тефлона помогает предотвратить загрязнение жидкостного перехода, а его большой размер пор обеспечивает низкий потенциал перехода и способность быстрее уравновешиваться изменениями давления в тех приложениях, где окружающая среда динамичный характер.
    П.Т.Ф.Э. (тефлон)
    Описание. Этот тип жидкостного соединения изготавливается путем просверливания небольшого отверстия сбоку электрода сравнения.Подвижный конический «рукав» из матового стекла охватывает внешний корпус электрода сравнения. Эту втулку можно поднять вверх по корпусу электрода, чтобы полностью открыть отверстие, что позволяет быстро слить эталонный электролит для очистки, и опустить вниз, чтобы закрыть отверстие для рабочего использования. Этот тип жидкостного перехода демонстрирует чрезвычайно высокую скорость потока. Таким образом, он предлагает очень стабильный и очень низкий потенциал соединения. Однако очень высокая скорость потока электродов сравнения этих типов требует частой повторной заливки электролита сравнения, а загрязнение образца может вызывать беспокойство в некоторых случаях.Этот тип электродов сравнения обычно используется в лабораториях, где точность имеет первостепенное значение.
    Стеклянная втулка
    Описание: Этот жидкостный переход создается простым сверлением отверстия сбоку электрода сравнения. Эталонный электролит должен быть каким-то образом желирован, чтобы предотвратить слишком быстрое истощение эталонного электролита. Гель эталонного электролита полностью контактирует с образцом.Жидкостное соединение с открытой апертурой обычно используется в приложениях с высоким содержанием твердых частиц и в суспензиях/эмульсиях. Соединение с открытой апертурой также полезно при мониторинге реакций осаждения, которые могут легко засорить/загрязнить другие типы соединений жидкости, которые имеют физический пористый солевой мостик.
    Открытая диафрагма

    Эффекты загрязнения

    Как указывалось ранее, эталонный элемент Silver-Silver является предпочтительным эталонным элементом, а раствор хлорида калия, насыщенный хлоридом серебра, используется в качестве эталонного электролита.Раствор KCl насыщен AgCl для предотвращения случайного удаления AgCl с серебряной проволоки (эталонного внутреннего элемента) и растворения в растворе эталонного электролита KCl.

    Но что делать, если образец, который мы хотим протестировать, окажется загрязненным при контакте с ионами серебра (например, в пищевой промышленности)? Или что, если образец содержит ионы серебра, и мы не хотим подвергать образец воздействию эталонного электролита, содержащего ионы хлорида?

     

    Эта проблема решается путем добавления второго солевого мостика или соединения к электроду сравнения, чтобы изолировать внутренний элемент сравнения из хлорида серебра и серебра от образца.Затем этот вторичный солевой мостик можно заполнить раствором эталонного электролита, который не содержит загрязнителей образца. Например, в случае образца, содержащего ионы серебра, в качестве эталонного электролита можно выбрать насыщенный раствор нитрата калия (KNO 3 ).

     

    Справочник бокового рычага с резервуаром для раствора

    Загрязнение внутреннего элемента сравнения образцом также возможно, если уровень заполнения электрода сравнения не поддерживается должным образом.Желаемый поток заполняющего раствора из эталонной камеры в образец возможен только при наличии положительного напора, то есть уровень заполняющего раствора должен быть выше уровня образца. Если уровень пробы выше уровня эталонного заполняющего раствора, нормальное направление потока может измениться, и проба попадет в эталонную камеру. Как минимум, это может привести к образованию неустойчивых потенциалов. Длительное воздействие на образец внутреннего эталонного элемента может привести к загрязнению/обрастанию самого внутреннего эталонного элемента.В этом случае необходимо заменить электрод сравнения.

    По этой причине компания VLC предлагает электроды сравнения со встроенным боковым рычагом для поддержания положительного давления напора, необходимого для правильной работы электрода сравнения. На изображении справа показан пример того, как можно подключить резервуар, заполненный эталонным раствором электролита, к электроду сравнения для поддержания положительного давления напора.

    Этот тип установки распространен там, где необходимы долгосрочные измерения, но ежедневное обслуживание электродов невозможно или неудобно.

     

    Потенциалы соединения жидкости

    Когда электрод сравнения помещается в образец, в месте соединения эталонного заполняющего раствора и образца возникает потенциал — в месте соединения жидкости. Этот потенциал возникает из-за того, что эталонный заполняющий раствор имеет другой состав, чем образец. Жидкостный переход предназначен для обеспечения взаимной диффузии ионов между эталонным заполняющим раствором и образцом.Однако разные ионы диффундируют с разной скоростью, поэтому электрический заряд, который они несут, будет перемещаться через соединение неравномерно. Отсюда и формирование потенциала опорного спая. Путем тщательного выбора материала жидкостного спая и используемого эталонного заполняющего раствора мы можем контролировать как величину, так и стабильность потенциала эталонного спая.

    Таблица 1 выше поможет определить, какой тип материала соединения подходит для вашего применения. В следующем разделе мы более подробно обсудим наш выбор эталонного раствора для заполнения.

    Эталонные растворы для наполнения

    Идеальный эталонный раствор для заполнения для любого конкретного применения должен соответствовать следующим требованиям:

    • Электролит заполняющего раствора не должен ни реагировать с образцом, ни загрязнять его.
    • Заполняющий раствор должен содержать преобладающие ионы (по концентрации), присутствующие на границе раздела жидкости.
    • Скорость диффузии как катионов, так и анионов электролита заполняющего раствора должна быть как можно более близкой к одинаковой.

    Мы уже упоминали пример 1-го требования — пример типичного эталонного заполняющего раствора KCl, реагирующего с образцом, содержащим серебро, с образованием хлорида серебра. Второе требование легко выполнить, просто сделав заполняющий раствор либо насыщенным, либо достаточно концентрированным выбранным электролитом. Третье требование выполняется путем выбора эталонного заполняющего раствора, электролит которого обеспечивает равный перенос положительных и отрицательных зарядов, проходящих через жидкостный переход.

    Способность иона нести электрический заряд можно сравнить на основе его ионного эквивалента проводимости (λ 0 , мОм-см/эквивалент/литр). Ниже приведена таблица различных ионов и их эквивалентной проводимости в различных растворах.

    .
    Таблица 2. Предельная эквивалентная проводимость*
    Катион Водный Метанол Этанол
    Ag + 61.9 17,9
    Ба +2 63,6 62,0
    Ca +2 59,5 61,0
    Медь +2 53,6
    Н + 349.8 141,8 57,4
    К + 73,5 52,4 22,0
    Ли + 38,7 39,8 15,0
    Мг +2 53,1 59,0
    Нет данных +2 50.1 45,9 18,9
    NH 4 + 73,5 57,9 19,6
    (CH 3 ) 4 N + 44,9 70,1 28,3
    (C 2 H 5 )(CH 3 ) 3 N + 40.8
    (C 4 Hg)(CH 3 ) 3 N + 33,6
    (C 2 H 5 ) 4 N + 32,7 60,4 27,8
    (C 3 H 7 ) 4 N + 23.4 46,1
    ( n -C 4 H 9 ) 4 N + 19,5 39,1
    Анион
    Бр 78,14 56,4 26,0
    Класс 76.4 51,2 24,3
    CO 3 -2 69,3
    ClO 4 67,3 70,1 33,5
    Ф 55,4
    ОХС 3 44.5
    I 76,8 62,7 28,8
    НЕТ 3 71,4 60,5 28,0
    ОХ 198,6
    СО 4 -2 80.0
    SCN 66,0 60,8 29,7
    Ацетат 40,9 53,0
    Бензоат 32,4    
    N -Бутират 32.6    
    Оксалат -2 74,2    
    Пикрат 30,4 47,0 26,3
    Пропионте 35,8 21,0
    * Из Parsons, «Handbook of Electrochemical Constants», Butterworth, London, 1959, и L.Мейтес, «Справочник по аналитической химии», McGraw-Hill, Нью-Йорк, 1973.

     

    Глядя на эту таблицу, можно понять, почему KCl является очень популярным эталонным электролитом для заполнения. Калий имеет предельную эквивалентную проводимость 73,5, а хлорид имеет предельную эквивалентную проводимость 76,4. Обратите внимание на предельные значения эквивалентной проводимости для H + и OH . Они намного выше, чем значения для большинства других ионов.Именно это затрудняет достижение равнопереноса в сильных кислотах и ​​сильных основаниях и часто является причиной длительного времени отклика при измерении этих образцов.

    Последствия замены эталонного заполняющего раствора

    При изменении эталонного заполняющего раствора электрода сравнения потенциал, развиваемый на границе раздела заполняющий раствор-внутренний эталонный элемент, также изменится. Этот новый потенциал может быть менее стабильным и/или более чувствительным к изменениям температуры, чем предыдущий раствор для заполнения, поэтому при первом использовании нового эталонного раствора для заполнения внимательно следите за временем отклика.Кроме того, имейте в виду, что этот новый потенциал может занять некоторое время, чтобы установить себя, поэтому рекомендуется оставить электрод сравнения на ночь заполненным его новым эталонным заполняющим раствором , это хорошая практика при замене заполняющих растворов. Именно по этим причинам на практике большинство людей не меняют эталонный заполняющий раствор, а просто покупают отдельные эталонные электроды, причем каждый эталонный электрод предназначен для одного эталонного заполняющего раствора.

    Кристаллизация

    Опытные пользователи электродов сравнения много раз наблюдали образование кристаллов на нижнем конце своих электродов и знают, что они собой представляют — просто кристаллы соли раствора электролита, используемого в электроде сравнения.Однако начинающим пользователям это поначалу может показаться какой-то формой загрязнения, но это не так. Большинство растворов эталонного электролита представляют собой насыщенные солевые растворы. По разным причинам, таким как испарение воды из заполняющего раствора или падение температуры, эти соли будут выпадать из раствора и образовывать кристаллы, которые естественным образом оседают на дно электрода. Эти кристаллы соли до определенного момента не будут мешать работе электрода. Кристаллы на самом деле служат нам.Они гарантируют, что заполняющий раствор поддерживает насыщение. Однако эти кристаллы могут с течением времени слипаться настолько плотно, что препятствуют надлежащему потоку эталонного заполняющего раствора через соединение. Это можно легко исправить, спустив из электрода сравнения раствор для заполнения и снова наполнив его дистиллированной водой. Это позволит кристаллам соли раствориться в дистиллированной воде, которую затем можно слить и снова заменить эталонным заполняющим раствором.Обратите внимание, что иногда может потребоваться несколько промывок дистиллированной водой, чтобы растворить все кристаллы.

    Очистка/прочистка соединения жидкости

    Если вы испытываете дрейф, скачки или показания, требующие длительного времени стабилизации, вы можете столкнуться с последствиями засорения жидкостного перехода. Первый метод очистки, который следует попробовать, описан выше в разделе кристаллизации. Просто слейте из электрода заполняющий раствор, несколько раз промойте его дистиллированной водой и снова заполните электрод стандартным заполняющим раствором.Если это не улучшит производительность электрода, вы можете затем попробовать создать вакуум над жидкостным соединением (обычно расположенным на кончике электрода), чтобы попытаться протолкнуть заполняющий раствор через жидкостное соединение. Если ваш жидкостный переход остается засоренным, можно предпринять более серьезные шаги. Следующим шагом является кипячение жидкого спая в разбавленном растворе KCl в течение 10 минут. Через 10 минут выключите нагрев и дайте электроду остыть, пока он погружен в раствор, прежде чем возобновить тестирование.Последним шагом, который следует попробовать, если кипячение не удалось, является физическая абразивная очистка самого жидкостного перехода. Положите на ровную поверхность кусок эмори #600 и капните на него каплю воды. Поместив жидкостный переход перпендикулярно к бумаге эмори, поверните жидкостный переход по кругу против бумаги эмори.

    Добавить комментарий

    Ваш адрес email не будет опубликован.

    2019 © Все права защищены.