основные разновидности и их особенности (110 фото)
Современные технологии позволяют получить более 100 разновидностей сварочных электродов. Каждый из них имеет различный размер и диаметр. Некоторые марки предназначены для работы с инвекторным сварочным аппаратом.
Большинство начинающих сварщиков часто задаются вопросом: «Какие электроды выбрать?». В процессе выбора, необходимо учитывать основные характеристики данных изделий.
В нашем материале представлены советы опытных профессионалов, которые знают все тонкости сварочного процесса.
Краткое содержимое статьи:
Что такое электрод?
Электрод представляет собой длинный кусок металлической проволоки со специальной обмазкой на конце. В результате большого напряжения постоянного тока, происходит плавление центральной части.
Вместе с ним начинает обгорать защитная обмазка. Она образует химическое облако, которое постепенно оседает на раскаленном металле. Вещества в составе электрода предотвращают прямой контакт горячего железа с кислородом, тем самым блокируя процессы окисления.
В составе обмазки присутствуют легко воспламеняемые компоненты и минералы. Они обладают высокой прочностью, что отражается на качестве шва.
Диаметр сварочных электродов подбирается исходя из толщины и разновидности металлических элементов. Для тонкого железа, принято подбирать модели толщиной 3-4 мм.
Они имеют небольшой размер и тонкую обмазку. В процессе сварки они также помогают предотвратить окисление и придаёт прочность железному шву.
Перед тем как приступить к рабочему процессу, необходимо тщательно осмотреть изделие. На его поверхности не должны присутствовать осколы и трещины. Эти дефекты негативно скажутся на качестве соединений.
Хранить такие металлические изделия, рекомендуется в сухом месте. Некоторые разновидности обмазки способны впитывать жидкость из воздуха. Это приводит к плохому поджигу электрической дуги.
Разновидности электродной обмазки
В специализированных отделах представлен огромный выбор инвекторных материалов.Современные виды сварочных электродов, имеют несколько разновидностей обмазки:
- основная;
- рутиловая;
- кислая;
- целлюлозная.
Основная и целлюлозная применяется для сварочных работ на постоянном токе. Довольно часто, их применяют для ответственных швов. Благодаря такой обмазке, металлическое изделие имеет прочные крепления, которые способны выдержать любые механические нагрузки.
Рутиловые и кислые электроды применяют для сварки на переменном токе. Кислая обмазка в своем составе имеет много химических соединений. В процессе сгорания, выделяются едкие ядовитые пары. Работать с такой разновидностью в закрытом помещении строго запрещено.
Как правильно выбрать электроды для инвекторной установки?
Выбрать лучшие сварочные электроды помогут советы опытных профессионалов:
Первым делом, необходимо обратить особое внимание на состав сердечника. Он должен быть таким же как и разновидность металлических деталей;
Для домашнего использования, оптимальным вариантом будут электроды с рутиловой оболочкой. Они быстро сгорают при этом не оставляя неровностей в местах соединений.
Популярные марки сварочных электродов имеют названия: МР – 3, УОНИ, АНО 21, ОК 63.34.;
Для нержавеющей стали подойдут ОК 63. 34. Они образуют тонкий плоский шов на поверхности металла. В процессе работы, необходимо производить вертикальные движения. Если наклонить электрод в любую сторону, то образуются плотные бугристые соединения металлических элементов.
Марка АНО 21, подходит для сварки углеродистой стали. Электрическая дуга в том случае быстро зажигается и образует плотное покрытие из расплавленного металла. Довольно часто, этот тип применят для соединения водопроводной и газовой сети.
Как подобрать диаметр?
Начинающие сварщики должны соблюдать диаметр и разновидность сварочного элемента. Помимо этого, важно соблюдать мощность электрического тока и правильное его подключение. Производители электродов на обратной стороне пачки указывают тип и область применения данного изделия.
Как уже было отмечено выше, толщина изделия подбирается в соответствии с выбранным металлом. Новичкам рекомендуется начинать сварочные работы с более тонкого железа. Оно более пластично. Изделия получаются достаточно аккуратными и изящными.
Для этого подбирают электроды диаметром в 4 мм. На фото сварочных электродов изображены современные марки, которые обеспечивают прочное и надежное соединения железных деталей между собой.
Фото сварочных электродов
Также рекомендуем посетить:
Вольфрамовый электрод WL-15 3.0х150мм (золотой) МТL: характеристики, отзывы, фото, инструкция, цена
Электроды из вольфрама WL-15 золотого цвета, в составе электрода присутствует оксид лантана на 1,5%.Характеристики:
Вольфрамовый электрод WL, предназначен для аргонодуговой сварки TIG при переменном и постоянном токе (AC/DC) с прямой полярностью. Он сохраняет свою твердость, даже когда раскален, так как вольфрам самый тугоплавкий из известных металлов. Во время сварки расходуется незначительно: сотые доли грамма на 1 метр сварного шва. В чистый вольфрам вводят различные оксиды для улучшения сварочно-технологических свойств.
Универсальный электроды марки WL-15 имеют очень легкий первоначальный запуск дуги, отличную характеристику повторного зажигания, а также низкую склонность к прожигам. Электрод содержит легирующий элемент 1,8-2,2% La2O3 (оксид лантана). Лактановые электроды по сравнению с электродами из чистого вольфрама (марка WP), более долговечны (их износ меньше на 50%) и меньше загрязняют шов. Электрод длительное время сохряняет первоначальную заточку.
Согласно международным стандартам все электроды на основе вольфрама имеют специальную маркировку, показывающую тип и состав. Первая буква в списке – «W», т.е. вольфрам. Вторая обозначает оксид элемента, который используется в качестве легирующей добавки. Среди легирующих оксидов используются:
оксид церия, обозначается буквой «С»;
оксид циркония, обозначается на маркировке буквой «Z»;
оксид лантана – буквой «L»;
оксид тория – «Т»;
чистый вольфрам, который не имеет никаких легирующих добавок, на маркировке обозначается буквой «Р».
После второй буквы идет цифра, которая показывает процент вещества, добавляемого при легировании. Цифра 15 показывает, что в состав входит 1,5% легирующего вещества. Через дефис прописывается второе число – это длина, которая выражается в миллиметрах. Чаще всего используется длина в 175 мм, но встречаются и значения в 50, 75 и 150 мм. Диаметр вольфрамовые электроды могут иметь различный, на 1, 1.6, 2, 2.4, 3, 3.2, 4, 4.8, 5.6, 6.4 мм.
Применение:
Главными областями применения вольфрамовых электродов WL является сварка нелегированных и высоколегированных сталей, алюминия, титана, никеля, меди и магниевых сплавов. Другое применение вольфрамовых лантанированных электродов – это микроплазменная сварка. Оксид лантана улучшает воспламеняемость дуги. Это дает электродам WL неоспоримое преимущество при автоматической сварке. Существует три основных марки электродов WL: WL-10 (цвет маркировки — черный), WL-15 (цвет маркировки- золотистый) и WL-20 (цвет маркировки – синий).
Зонды ионизационные ИЗОМС-01, КЕ09С, КС-10-1, Электрод розжига ЕР34А
НАЗНАЧЕНИЕ
Ионизационные зонды типа ИЗОМС-01, КЕ09С, КС-10-1 предназначены для использования в качестве чувствительных элементов ионизационных датчиках-реле контроля пламени во всех типах промышленного энергетического оборудования.
Электрод розжига ЕР34А предназначен для искрового розжига газового пламени горелок и горелочных устройств
ИОНИЗАЦИОННЫЕ ЗОНДЫ
ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
| Параметр | ИЗОМС-01 | КЕ09С |
КС-10-1 |
|
Допустимое напряжение на зонде |
не более 400 В | |||
Исполнение по ГОСТ 14254 |
IP54 | |||
Максимальная длина провода от зонда до датчика контроля пламени (рекомендуемый провод — МГШВ-0,35) |
не более 300 м | |||
Допустимая влажность окружающей среды при температуре 35°С |
100% | |||
Длина рабочего электрода* |
300 мм | 294 мм | 276 мм | |
Вес |
|
0,3 кг | ||
* — иная длина по требованию Заказчика.
ЭЛЕКТРОД РОЗЖИГА
|
ЕР34А |
|
|
|
|
|
|
ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
| Параметр | Значение |
Допустимое напряжение на электроде |
до 15 кВ |
Исполнение по ГОСТ 14254 |
IP40 |
Максимальная длина высоковольтного провода |
определяется характеристиками высоковольтного трансформатора (ИВН) |
Установочный размер |
G 1/2″ |
Длина рабочей части (от установочного штуцера до конца центрального электрола |
108 мм |
ПРИМЕР ЗАКАЗА
(при заказе необходимо указывать : для ИЗОМС-01 — длину зонда от установочного фланца до контргайки — см. эскиз)
Ионизационный зонд
Электрод розжига ЕР34А.
РАЗБОРКА Электрод сварочный d=3.0мм 1шт. по алюминию — РАЗБОРКА 995519
РАЗБОРКА Электрод сварочный d=3.0мм 1шт. по алюминию — РАЗБОРКА 995519 — фото, цена, описание, применимость. Купить в интернет-магазине AvtoAll.Ru Распечатать227
1
Артикул: РАЗБОРКАеще, артикулы доп.: 995519скрыть
Код для заказа: 422482
Есть в наличииДоступно для заказа — >10 шт.Данные обновлены: 15.03.2021 в 00:30
Срок комплектации и передачи заказа в ТК: до 1 дня (к 15 Марта)
Мы доставим заказ с нашего склада в терминал выбранной Вами транспортной компании в Москве бесплатно.
Срок и стоимость перевозки вы уточняете в выбранной ТК самостоятельно
Самовывоз со склада интернет-магазина в Москве — бесплатноВозможен: сегодня c 10:00
Отзывы о товаре
Обзоры
Наличие товара на складах и в магазинах, а также цена товара указана на 15.03.2021 00:30.Цены и наличие товара во всех магазинах и складах обновляются 1 раз в час. При достаточном количестве товара в нужном вам магазине вы можете купить его без предзаказа.
Интернет-цена — действительна при заказе на сайте или через оператора call-центра по телефону 8-800-600-69-66. При условии достаточного количества товара в момент заказа.Цена в магазинах — розничная цена товара в торговых залах магазинов без предварительного заказа.
Срок перемещения товара с удаленного склада на склад интернет-магазина.
Представленные данные о запчастях на этой странице несут исключительно информационный характер.
d3dce8614d46de2cc1379a8cffc57f02
Добавление в корзину
Доступно для заказа:
Кратность для заказа:
ДобавитьОтменить
Товар успешно добавлен в корзину
!
В вашей корзине на сумму
Закрыть
Оформить заказTIGARBO
ЗАО «КОМЗ-Экспорт» является производителем оборудования и комплектующих для различных отраслей.
Завод выпускает продукцию под торговой маркой «TIGARBO».
Основу линейки продукции составляют:
- Автобетоносмесители;
- Бетонные заводы;
- Сварочные электроды;
- Абразивная продукция;
- Почвообрабатывающая техника;
- Моторные катамараны;
- Парковые фонари;
- Электромобили.
Продукция торговой марки «TIGARBO» позволит модернизировать Ваше производство и значительно повысить его рентабельность и эффективность.
ЗАО «КОМЗ-Экспорт», компания, основанная в 1999 году. На сегодняшний день завод имеет собственные производственные, сборочные и малярные цеха. Общая площадь производственных и складских помещений составляет 2,5 км. В компании работают высококлассные специалисты, что позволяет производить качественную продукцию, соответствующую всем требованиям современного потребителя. Передовые технологии и самые лучшие материалы, применяемые при производстве техники, являются гарантом качества продукции марки «TIGARBO». Каждый изготовленный продукт соответствует всем действующим стандартам качества.
ЗАО «КОМЗ-Экспорт» дорожит своей репутацией и тщательно контролирует все производственные и технологические процессы, что входит в обязательные требования международного стандарта ISO 9001-2015. Благодаря высокой мощности и надежности, продукция компании занимает передовые позиции на рынке.
Преимущества продукции марки «TIGARBO»:
- Вся продукция торговой марки «TIGARBO» проходит все необходимые испытания в заводских условиях;
- Наше оборудование соответствует всем стандартам качества, поэтому мы гарантируем бесперебойную работу техники;
- Благодаря превосходным техническим характеристикам наша продукция подходит для эксплуатации в любых условиях;
- Приобрести технику «TIGARBO» сможет организация любого масштаба, поскольку наши цены самые демократичные;
- Специалисты компании не только помогут выбрать интересующую Вас продукцию, но и окажут спектр услуг, связанных с ее эксплуатацией.
Продукция торговой маркти «TIGARBO» — это престиж и гарантия успеха!
TIGARBO
Cannot Connect to Youtube Server | |||
тест за чашкой кофе — учёные Франции разрабатывают устройства для определения коронавируса в домашних условиях — ИноТВ
Во Франции тестируют устройство, которое при подключении к обычному смартфону позволит делать тесты на коронавирус в домашних условиях. Как передаёт NTD, его использование пока не одобрили, но во время испытаний на 300 образцах точность выявления вируса составила 90% по сравнению с обычными тестами ПЦР.
Французские исследователи разрабатывают устройство, которое при подключении к обычному смартфону позволит делать тесты на коронавирус в домашних условиях. Прототип называется CorDial-1. Его использование пока не одобрили, но во время испытаний на 300 образцах точность выявления вируса составила 90 процентов по сравнению с обычными тестами ПЦР.
Аппарат выдаёт результат в течение 10 минут, в то время как при анализе ПЦР на это уходят часы и нужны лабораторные условия.
САБИНА СЦУНЕРИТЦ, профессор химии: Кто-то берёт у вас мазок из носа. Вы помещаете его прямо на электрод, затем отставляете телефон и отлучаетесь на несколько минут выпить кофе, съесть мороженое или принять душ. Через 10 минут возвращаетесь, вставляете устройство в смартфон и смотрите на полученный сигнал. От его высоты зависит, каков результат: положительный или отрицательный.
В мире уже есть быстрые портативные тесты на COVID-19. Однако многие учёные сомневаются в их надёжности. Что касается этого теста, то исследователи уверены, что они будут давать точные результаты.
Здесь задействованы фрагменты антител или нанотела животных семейства верблюдовых, включая верблюдов, дромадеров, лам и альпака. Их антитела более устойчивые по сравнению с другими животными.
Нанотела помещают на поверхность электрода. Когда они контактируют с шиповым белком вируса COVID-19, то вызывают изменение электрического сигнала.
После того как устройство размером с большую флешку вставляют в смартфон, то этот сигнал преобразуется в кривую.
РАБА БУХЕРРУБ, исследователь: Можно использовать его не только для обнаружения COVID. Мы также можем адаптировать его для выявления любого другого биоматериала и бактерий. Это очень просто. Берётся очень маленький датчик, мы меняем только химический состав, то есть молекулу-рецептор. Остальное будет точно так же.
В ближайшие три месяца продолжатся испытания аппарата. В них примут участие более 1000 добровольцев.
Дата выхода в эфир 01 марта 2021 года.
Apple придумала, как легко увеличить время автономной работы MacBook
Apple зарегистрировала новый патент, описывающий технологию повышения автономности компьютеров.
Любопытно то, что компания описала исправление ошибки, которую допустила ещё в MacBook 12 2015 года. Купертиновцы перешли от прямоугольных батарей к тем, что могут заполнять свободное пространство в ноутбуке в произвольной форме.
Литий-полимерные батареи обычно используются в качестве перезаряжаемых батарей для обеспечения питания различных электронных устройств, включая портативные компьютеры, планшетные компьютеры, мобильные телефоны, персональные цифровые помощники (КПК), цифровые музыкальные плееры и беспроводные электроинструменты. Литий-полимерные батареи часто могут включать электроды и электролит, запечатанные в алюминированном ламинированном пакете.
Такие аккумуляторы могут использоваться в портативных электронных устройствах с ограниченным пространством, таких как мобильные телефоны, портативные компьютеры и/или носимые устройства.
Запечатанные края пакетной батареи могут привести к избыточному количеству материала, и пакет может иметь положительное напряжение, которое требует, чтобы внешняя поверхность была изолирована от проводящих поверхностей в электронном устройстве. Чтобы вместить излишки материала и изолировать проводящую поверхность батареи, размер батареи мешка должен быть меньше, чем площадь, предусмотренная в электронном устройстве, что приводит к потере места.
Это особенно важно в портативных электронных устройствах с ограниченным пространством, где пространство ограничено, а устройства обычно проектируются так, чтобы вмещать батареи максимально возможного размера.
— описание проблемы прямоугольных аккумуляторов
Чтобы решить эту проблему, Apple предлагает придерживаться нестандартных форм, которые позволяют АКБ полностью использовать пространство, но заменить мягкий корпус на жесткий металлический:
В этом решении описаны различные варианты реализации, которые помогают уменьшить пространство между батареей и электронными компонентами в устройстве. В некоторых вариантах батарея может включать в себя жесткий или полужесткий корпус, контактирующий с компонентами девайса.
Например, батарея включает электрод и катод, окруженные металлическим корпусом. Размер аккумулятора может быть таким, чтобы оптимизировать доступное пространство без необходимости промежутка между корпусом батареи и другими компонентами электронного устройства. Или другой случай: металлический корпус подключается к общему заземлению, чтобы позволить другим компонентам контактировать с корпусом батареи, не вызывая короткого замыкания или коррозии компонентов.
Кроме того, металлический корпус можно использовать в качестве конструктивного элемента электронного устройства. Например, кронштейны прикрепляются к металлическому корпусу или фланец между двумя частями корпуса может использоваться в качестве точки крепления.
Другими словами, аккумуляторы произвольной формы способны вмещать в себя больше ёмкости, но при этом сохраняя толщину MacBook. [9to5]
🤓 Хочешь больше? Подпишись на наш Telegram. … и не забывай читать наш Facebook и Twitter 🍒 В закладки iPhones.ru Нужно просто отказаться от привычного форм-фактора аккумуляторов.Артём Баусов
@DralkerГлавный по новостям, кликбейту и опечаткам. Люблю электротехнику и занимаюсь огненной магией. Telegram: @TemaBausov
- До ←
8 фильмов, от сюжета и концовки которых ваша голова взорвётся 🤯
- После →
AirPods 3 и новые iPad Pro уже готовы к отправке
Инновационная многофункциональная гибридная конструкция фотоэлектрода на основе тройного гетероперехода со сверхвысокой эффективностью для искусственного фотосинтеза
Синтез фотоэлектрода и определение характеристик
Одним из компонентов, намеченных в этой работе, является Bi 4 O 7 , и его синтез на Известно, что крупномасштабное производство с высокой степенью чистоты является проблемой. Но также известно, что этот оксид обычно появляется как примесь во время обработки других оксидов висмута 29 , и этот подход был рассмотрен здесь посредством управления параметрами синтеза.Вкратце, порошковые композитные фотоэлектродные пленки, содержащие висмут и ванадий, сокращенно BVO, были получены из высокочистого Bi 5 O (OH) 9 (NO 3 ) 4 и NH 4 VO 3 реагентов с последующим нанесением на стекло с прозрачным проводящим покрытием из оксида индия и олова (ITO), как описано в экспериментальной части. Пленки были охарактеризованы с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD), спектроскопии комбинационного рассеяния (RS), сканирующей электронной микроскопии (SEM) и спектров диффузного отражения (DRS).На рис.1 представлена рентгенограмма подготовленного материала BVO, данные которой показывают наличие трех фаз, предназначенных в данной работе: Bi 46 V 8 O 89 (ICSD 415113), Bi 3.33 (VO 4 ) 2 O 2 (COD 1507777) и Bi 4 O 7 (ICSD 51778). Действительно, получение двух первых фаз включало тщательный контроль процесса синтеза, который показал явное влияние на стехиометрию конечного продукта.То есть с использованием уксусной кислоты (pH ≈ 2) было подтверждено образование фазы Bi 46 V 8 O 89 , которая самолегируется Bi 5+ . Кроме того, когда для изменения pH до 8 добавляли гидроксид аммония, благоприятствовало разложение части Bi 46 V 8 O 89 на Bi 4 V 2 O 11 . Помимо этих фотоактивных фаз, содержащих висмут и ванадий, на рис.1 (ICSD 85084). Уточнение данных XRD с применением метода Ритвельда позволило оценить кристаллографические параметры этих фаз, и результаты представлены в таблице S1, оставаясь полностью сопоставимыми с данными из литературы 26,28,31 .
Рис. 1Рентгенограмма и уточнение по Ритвельду приготовленной пленки BVO.
Для получения дополнительной информации о тройной гетероструктуре BVO была проведена рамановская спектроскопия, результат которой показан на рис.2. Данные были подогнаны с использованием теоретического метода, основанного на расположении максимумов кривизны в вогнутых вниз (CMCD) областях спектра записанного рамановского спектра 32 . Подгоночная кривая измеренного спектра (сплошная линия), а также разложенные вклады в отдельные лоренцевы компоненты (пунктирные линии) также показаны на рис. 2. Положение пиков для каждой активной моды комбинационного рассеяния (естественное волновое число, см –1 ), полученные с помощью вышеупомянутого метода CMCD, и назначенные колебательные моды сведены в Таблицу S2.Пики с длинными корреляционными длинами, обнаруженные около 498,08 и 594,51 см –1 , отнесены к колебательной моде Bi – O (OBi 4 ), а пики с короткими длинами корреляции наблюдаются при 75,61, 94,03, 133,63, 186,31 и 298,12 см –1 отнесены к колебательной моде Bi – O (OBi 3 ) 33 . В частности, пик на 94,03 см –1 вызван частицами Bi (3 – x) + и Bi 5+ 34 . Группы на 347.02 см –1 и 467,43 см –1 относятся к ν 2 и ν 4 симметричным модам изгиба тетраэдра VO 4 , соответственно 33,35,36 . Пик, расположенный при 698,17 см –1 , относится к антисимметричной моде ν 3 тетраэдра VO 4 , а пики при 810,96, 813,74 и 829,83 см –1 — ν . 1 симметричная мода связи V – O 33,35,36 .Полоса комбинационного рассеяния, расположенная при 640,64 см –1 , связана с двухкоординированным атомом кислорода связи V – O – V 33,35 . Наконец, наблюдались полосы, относящиеся к моде расширения ванадилового кислорода V 4+ = O, расположенные на 994,67 и 997,29 см –1 , и V 5+ = O, расположенные на уровне 1087,47 см –1 37 . Присутствие этих полос предполагает существование двух фаз оксида висмута и ванадата, что является следствием действия OH — в водном растворе во время контроля синтеза, как мы упоминали выше.
Рис. 2Измеренный спектр комбинационного рассеяния (светлые символы) вместе с подобранным спектром (сплошная линия) и разложенными активными модами (пунктирные линии) пленки BVO.
Следующая реакция (а) представляет процесс синтеза в условиях кислого pH с использованием уксусной кислоты в качестве растворителя для разбавления реагента.
- (a)
$$ 46 {\ mathrm {Bi}} _ {5} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ {9} {\ left (\ mathrm {NO} _ {3} \ right)} _ {4} +40 {\ mathrm {NH}} _ {4} \ mathrm {VO} _ {3} \ to 5 {\ mathrm {Bi}} _ {46} {\ mathrm {V} } _ {8} {\ mathrm {O}} _ {89} +177 {\ mathrm {O}} _ {2} +112 {\ mathrm {N}} _ {2} +287 {\ mathrm {H} } _ {2} \ mathrm {O} $$
Соединение Bi 5 O (OH) 9 (NO 3 ) 4 образуется после смешивания нитрата висмута и оксида висмута, имеющего Реагент, использованный в настоящей работе, составляет около 79% от дозировки Bi 2 O 3 .После реакции с NH 4 VO 3 это приведет к образованию Bi 46 V 8 O 89 . Однако для превращения ~ 100% Bi 46 V 8 O 89 , как описано в предыдущей реакции, процесс кристаллизации должен обязательно проводиться при более высоких температурах (≥ 700 ° C) 26 ; тем не менее, поскольку корректировка проводилась в условиях щелочного pH в соответствии с реакциями (b) и (c), а кристаллизация пленки BVO проводилась при 450 ° C, уже ожидалось, что другие кристаллические фазы будут образуется при термическом разложении 26,27 .{-} \ to {\ mathrm {Bi}} _ {3.33} {\ left (\ mathrm {VO} _ {4} \ right)} _ {2} {\ mathrm {O}} _ {2} +3,245 {\ mathrm {O}} _ {2} +0.5 {\ mathrm {H}} _ {2} \ mathrm {O} $$
После таких реакций лимонную кислоту использовали для стабилизации металлических ионов висмута в процессе сушки. С другой стороны, чтобы обеспечить дополнительную поддержку хорошего соответствия между наблюдаемыми результатами по данным XRD и спектроскопии комбинационного рассеяния, был рассмотрен дополнительный структурный анализ, который включает два основных параметра, которые можно использовать для получения дополнительной структурной информации относительно синтезированных фаз, как в случае среднего размера кристаллитов (D) и структурной микродеформации ().Оба параметра были оценены по рентгенограмме с использованием уравнения Вильямсона – Холла: 41,42
$$ {\ upbeta} _ {\ mathrm {hkl}} \ cos \ uptheta = \ frac {{\ mathrm {K} } \ uplambda} {{\ mathrm {D}}} + 4 \ upepsilon \ sin \ uptheta $$
(1)
где K — коэффициент пропорциональности, связанный с геометрией частицы, λ — длина волны, θ — угол Брэгга, а β hkl представляет собой полную ширину на полувысоте дифракционных пиков.Результаты показаны в таблице 1.
Таблица 1 Средний размер кристаллитов (D) и структурная микродеформация (), полученные для пленки BVO с использованием уравнения Вильямсона – Холла.Как можно видеть, в то время как наблюдалась положительная деформация для фаз Bi 46 V 8 O 89 и Bi 4 O 7 , структурное самолегирование ионами Bi 5+ , с ионным радиусом около 76 мкм (или 0,76 Å) вызывает отрицательную деформацию фазы Bi 3,33 (VO 4 ) 2 O 2 .Это приводит к увеличению объема элементарной ячейки в Bi 46 V 8 O 89 и Bi 4 O 7 и уменьшению объема для Bi 3.33 (VO 4 ) 2 O 2 , следствием чего является уменьшение среднего размера кристаллитов последнего. Из-за дефицита висмута ионы решеточного кислорода (O 2– ) претерпевают перенос заряда с ионами Bi 3+ на поверхности гетероструктуры BVO. Поэтому из-за подвижности ионов мы считаем, что существует схема двойной валентной флуктуации, включающая смену двух электронов на поверхности.{2 -} $$
При термической эвакуации оксид висмута с электронной конфигурацией Bi 3+ (6p °) переходит в свое состояние Bi 5+ (6s °) посредством двухвалентной флотации 43,44 . Для дополнительной информации на рисунке S1 представлено изображение пленок с помощью СЭМ, в результате которого было обнаружено, что материал BVO состоит из островков самособирающихся нанопластин, образующих нанопористые губки. Кроме того, вид в разрезе, показанный на рисунке S2, показывает, что имеет дело с пленками, имеющими толщину около 10 мкм.
С другой стороны, данные DRS, представленные через спектры пропускания (T) и отражения (R), результаты которых показаны на рисунке S3a-b, показали, что смещение полос произошло после осаждения пленки BVO на ITO. Пленка BVO была довольно шероховатой на поверхности из-за более высокого коэффициента отражения по сравнению со стеклом ITO. Согласно литературным данным и некоторым данным, собранным в нашей лаборатории, значения прямых энергий запрещенной зоны для модельных (индивидуальных) соединений составляют: 1.89 эВ для Bi 4 O 7 , 2,36 эВ для Bi 3,33 (VO 4 ) 2 O 2 и 2,93 эВ для Bi 46 V 8 O 89 27 , 28,30 . Эти значения сопоставимы с оценками, полученными в данной работе из рисунка S3c, за исключением Bi 4 O 7 , где процедура синтеза была определяющей в снижении его значения. В любом случае эти результаты показывают, что все три компонента в гетеропереходе BVO могут индивидуально возбуждаться видимым светом для образования реактивных частиц, то есть электронов и дырок, необходимых для запуска расщепления воды.
Что касается основного интересующего спектра, то есть поглощения Кубелки – Мунка (F (R)), мы приступили к гауссовой деконволюции полос поглощения, результаты которой показаны на рис. 3. Были идентифицированы пять полос поглощения, которые представлены смещения длин волн в область видимого спектра для пленки BVO. Такое смещение вызвано дефектами кристаллической структуры BVO, и ожидается, что оно будет способствовать донорным (или акцепторным) состояниям между энергетическими зонами, вызывая определенные состояния ловушки заряда между зонами.Захват носителей заряда в этих состояниях может играть решающую роль в оптических и фотоэлектрохимических свойствах пленки BVO 45 . {2} e {\ mathrm {N}} _ {\ mathrm {D}} } \ right) \ left (\ mathrm {V} — {\ mathrm {V}} _ {\ mathrm {fb}} — \ frac {{\ mathrm {k}} _ {\ mathrm {B}} T} { e} \ right) $$
(2)
из которого предсказывается линейное поведение между обратной величиной квадратной емкости (Cp –2 ) слоя пространственного заряда и приложенным потенциалом (V).В этом выражении N D — количество донорных ионов, k B — постоянная Больцмана, ε — диэлектрическая проницаемость полупроводника, A — площадь электрода, ε 0 — диэлектрическая проницаемость свободного пространства. , T абсолютная температура, e электронный заряд и V fb потенциал плоской зоны 47,48 .
Результаты Мотта – Шоттки для пленки BVO показаны на рис. 5, и там идентифицирована природа ( n или p ) проводимости каждого компонента.Данные показывают, что на низких частотах, в диапазоне 1–100 Гц (рис. 4, слева), фотоэлектрод в основном показывает проводимость типа n (прямые с положительным наклоном) для значений потенциала <+ 1,2 В RHE . Однако для значений> + 1,2 В RHE наблюдается инверсия полярности, что связано с контактом n -Bi 4 O 7 , n -Bi 3,33 (VO 4 ) 2 O 2 и n -Bi 46 V 8 O 89 , что приводит к образованию области пространственного заряда на Bi 3.33 (VO 4 ) 2 O 2 / Bi 46 V 8 O 89 интерфейс этого меньшинства h + -заряженный переход для изменения проводимости Bi 46 V 8 O 89 до p Тип . Для высоких частот в диапазоне 1–100 кГц (рис. 4, правая часть) происходит изменение проводимости типа p (прямые линии с отрицательным наклоном) в сторону низких значений потенциала с инверсией полярности. происходящее в + 0.8 В RHE при увеличении потенциала. В этом случае инверсионный слой действует противоположным образом, потому что когда структура p -Bi 46 V 8 O 89 находится в контакте с p -Bi 3.33 (VO 4 ) 2 O 2 , область пространственного заряда на границе перехода будет заряжена меньшим количеством отрицательных ( e — ) зарядов, а проводимость Bi 46 В 8 O 89 будет типа n .
Рисунок 5Графики Мотта – Шоттки. Изменение емкости (C) в зависимости от приложенного потенциала в водном растворе Na 2 SO 4 (0,5 M и pH = 6,6), по данным экспериментов Мотта – Шоттки, проведенных на пленке BVO на разных частотах.
Что касается, в частности, Bi 4 O 7 , дополнительная важная информация, показанная на этом рисунке, — это изменение полярности, которое этот компонент показывает на 100 Гц и 100 кГц, что указывает на формирование дипольного момента на Bi 4 O 7 / Би 3.33 (VO 4 ) 2 O 2 интерфейс, очевидно, с меньшим количеством положительных ( h + ) зарядов при 100 Гц и меньшим количеством отрицательных ( e — ) заряжается на частоте 100 кГц. Согласно литературным данным, инверсионный слой не может быть обнаружен для тонких пленок с одним полупроводником 11 . Это предполагает, что этот процесс происходит на границе раздела между материалами, составляющими гетеропереход, показывая, что в инверсионном слое пленка BVO может действовать как фотокатод.По этой причине, помимо первоначально запланированных тестов для фотоанодных приложений (результаты которых представлены в следующем разделе), поведение Bi 4 O 7 / Bi 3,33 (VO 4 ) 2 O 2 / Bi 46 V 8 O 89 Гетеропереход в качестве фотокатода также был проверен и проанализирован с помощью кривых ток-потенциал (Рисунок S4). Гетероструктура BVO демонстрирует заметный фототок, типичный для полупроводников типа p , при катодном потенциале с плотностью –2.48 мА см –2 при 0 В RHE , что доказывает эффективную фотоактивность этой структуры гетероперехода в качестве фотокатода.
Используя математическую модель Мотта – Шоттки, зоны энергии проводимости (CB) могут быть измерены как потенциал плоских зон (V fb ), и, как следствие, положение валентных энергетических зон (VB) было рассчитывается путем суммирования оптической энергии запрещенной зоны и V fb для каждого компонента. Значения CB, полученные на разных частотах для Bi 4 O 7 , Bi 3.33 (VO 4 ) 2 O 2 и Bi 46 V 8 O 89 фазы были соответственно: 1 Гц (+ 0,94, + 1,02 и + 1,15 В RHE ), 10 Гц (+ 0,66, + 0,73 и + 0,89 В RHE ), 100 Гц (+ 0,14, + 0,64 и + 0,70 В RHE ), 1 кГц (+ 0,69, + 0,69 и + 0,77 В RHE ) , 10 кГц (+ 0,72, + 0,81 и + 1,22 В RHE ) и 100 кГц (+ 1,41, + 1,47 и + 1,50 В RHE ). С другой стороны, полученные значения VB для Bi 4 O 7 , Bi 3.33 (VO 4 ) 2 O 2 и Bi 46 V 8 O 89 являются соответственно: при 1 Гц (+ 1,73, + 3,33 и + 3,81 В RHE ), 10 Гц (+ 1,45, + 3,04 и + 3,55 В RHE ), 100 Гц (+ 0,93, + 2,95 и + 3,36 В RHE ), 1 кГц (+ 1,48, + 3,00 и + 3,43 В RHE ) , 10 кГц (+ 1,51, + 3,12 и + 3,88 В RHE ) и 100 кГц (+ 2,20, + 3,78 и + 4,16 В RHE ). На основе этих значений мы разработали диаграмму потенциальной энергии, показывающую выравнивание полос CB и VB для трех Bi 4 O 7 , Bi 3.33 (VO 4 ) 2 O 2 и Bi 46 V 8 O 89 фаз и рисунок будет показан позже с дополнительным обсуждением. CB и VB для фазы Bi 4 O 7 более отрицательны, чем соответствующие полосы для Bi 3,33 (VO 4 ) 2 O 2 , тогда как CB и VB для Bi 3,33 (VO 4 ) 2 O 2 более отрицательны, чем соответствующие полосы Bi 46 V 8 O 89 ; это наблюдаемое поведение способствует легкой инжекции электронов из CB Bi 4 O 7 в Bi 3.33 (VO 4 ) 2 O 2 и CB Bi 3,33 (VO 4 ) 2 O 2 до Bi 46 V 8 O 89 в гетероструктуре.
Фотоэлектрохимические характеристики и импедансная спектроскопия
Электрохимические характеристики электрода BVO, испытанного в качестве фотоанода, в темноте и в условиях освещения, показаны на рис. 6. Фотоактивность этого рабочего электрода очевидна, при этом следует отметить, что при световом облучении Извлеченные данные анодной (пиковое значение) плотности фототока составляют +38.41 мА см –2 (+ 0,76 В RHE ). Кроме того, значения плотности фототока, полученные для гетероструктуры BVO, были значительно выше, чем значения для Bi 46 V 8 O 89 , что указывает на то, что образование гетероперехода улучшает процессы разделения зарядов и переноса. Обратите внимание, что результат по окислению воды на самом деле красноречив, поскольку он на 393% больше, чем сообщалось, например, для одного из лучших фотоанодов на основе родительских пленок W – BiVO 4 / V 2 O 5 пленок , который обеспечивает высокую, но сравнительно более низкую плотность фототока + 7.79 мА см –2 (+ 1,23 В RHE ) 49 .
Рисунок 6Фотоэлектрохимическая характеристика фотоэлектрода. Вольт-амперные характеристики подготовленной пленки БВО, выполняющей роль фотоанода. Условия измерения: активная площадь 0,2 см 2 и 0,5 M Na 2 SO 4 электролит (pH = 6,6). Источник света: Xe-лампа (λ> 450 нм, 100 мВт / см −2 ), скорость сканирования 20 мВ · с −1 от низкого до высокого потенциала, в режиме задней подсветки.
Эти результаты, показывающие фотоактивность пленки BVO в качестве фотокатода или фотоанода, являются выдающимися, поскольку показывают бифункциональность этого фотоэлектрода со структурой гетероперехода для разделения воды на H 2 и O 2 . Кроме того, самое высокое (пиковое) значение, которое мы получили для HC – STH (эффективность преобразования солнечной энергии в водород полуэлемента) пленки BVO, составило около 19,75% при + 0,65 В RHE (Рисунок S5). Все эти результаты показывают, что построенный нами фотоэлектрод может способствовать фотоэлектрохимическому окислению воды в O 2 , а также фотоактивен в реакции восстановления воды с получением возобновляемого топлива H 2 .
Мы хотели бы отметить, что в области видимого спектра фотоэлектрод показал эффективность сбора света (LHE) от 36,67 до 47,23% и разделительные заряды (η sep ) около 48% при приложенных потенциалах от 0,5. до 0,8 В RHE . Традиционно термодинамический потенциал, необходимый для реакции разложения воды, составляет около 1,23 В RHE . Из-за наличия суперпотенциалов на катоде и аноде для работы электролизера при плотности тока около 1 А / см –2 требуется напряжение выше 1,6 В.В этом случае может быть потеряно почти 33,5–40% электроэнергии, что приведет к низкой общей эффективности преобразования энергии 50,51 . На практике, чтобы минимизировать потери энергии, электролиз воды следует проводить в сильно кислых или щелочных условиях 52 . Однако в этой работе данные, представленные на рис. 7 (представляющем график Тафеля), предполагают, что действие супероксид-ионов (O 2–), возникающее в результате первой окислительно-восстановительной стадии, может действовать на второй окислительно-восстановительной стадии ( где происходит падение плотности фототока), чтобы увеличить потенциальную энергию, необходимую для кинетического процесса разделения / переноса фотогенерированных зарядов.Следовательно, расщепление воды может осуществляться устойчивым образом в электрохимической реакции.
Рис. 7График Тафеля: ( a ) темный и ( b ) светлый.
Избыточный потенциал (η) был оценен пересечением анодного и катодного наклонов и, согласно кинетико-электрохимической модели Тафеля, представлен уравнением. (3), где J — плотность тока, α представляет собой избыток анодного и катодного потенциалов, а β — тафелевский наклон анодной (или катодной) реакции 53 .
$$ \ upeta = \ upalpha \ pm \ upbeta \ times \ mathrm {ln} \ left | \ mathrm {J} \ right | $$
(3)
Эта математическая модель основана на кинетике и термодинамике реакций, протекающих на поверхности фотоэлектрода, что позволяет предсказать потенциал и плотность тока коррозии путем экстраполяции анодных и катодных наклонов 54 . В целом, чем выше значение η, тем лучше антикоррозионные свойства.54 Из графика Тафеля, показанного на рис. 7, можно было получить некоторые параметры, которые суммированы в таблице 2.
Таблица 2 Параметры, полученные из графиков Тафеля для фотоэлектрода BVO.В частности, освещенный фотоэлектрод достиг значения η = 2,07 В RHE , что значительно выше упомянутого минимального потенциала. Кроме того, значения рабочего потенциала (V op ), необходимого для разделения воды при данной плотности тока (Дж), были получены по формуле.(4) 55 , а также перечислены в таблице 2.
$$ {\ mathrm {V}} _ {\ mathrm {op}} = 1.23+ \ left ({\ upbeta} _ {\ mathrm {anodic }} \ times \ mathrm {ln} \ left | {\ mathrm {J}} _ {\ mathrm {anodic}} \ right | \ right) + \ left ({\ upbeta} _ {\ mathrm {cathodic}} \ раз \ mathrm {ln} | {\ mathrm {J}} _ {\ mathrm {cathodic}} | \ right) + \ left (\ mathrm {J} \ times \ mathrm {A} \ times {\ mathrm {R} } _ {\ mathrm {p}} \ right) $$
(4)
Параметр A представляет собой площадь электрода, а R p представляет сопротивление поляризации, которое получается по формуле.(5) 56 .
$$ {R} _ {p} = \ left | \ frac {\ left ({\ beta} _ {анодный} \ times {\ beta} _ {катодный} \ right)} {2.3 \ times {J} _ {corr} \ times \ left ({\ beta} _ {anodic} + {\ beta} _ {cathodic} \ right)} \ right | $$
(5)
Обратите внимание, что значения V op и η близки друг к другу, показывая отличное согласие с ожидаемыми данными графика Тафеля в отношении исследованных плотностей течений. В рабочей точке эффективность преобразования энергии (\ (\ mathrm {PCE} = {\ mathrm {V}} _ {\ mathrm {op}} \ times {\ mathrm {J}} _ {\ mathrm {op}) } / \ mathrm {P} \)) оценивается примерно в 9.3%. Что касается высокой плотности фотогенерируемого тока (высокая эффективность HC-STH), о которой мы сообщали, разумный подход был описан в этой рукописи, то есть когда Bi 46 V 8 O 89 вступает в контакт с Bi 4 O 7 / Bi 3,33 (VO 4 ) 2 O 2 , создается настраиваемый виртуальный переход p – n – p или n – p – n , с выпрямляющий контакт, действующий впоследствии как обычный переход p – n .По этой причине фотогенерированные заряды могут быть эффективно разделены тройной гетероструктурой, что обеспечивает такую высокую плотность фотогенерированного тока. Более того, на микроскопическом уровне могут быть приняты во внимание следующие механизмы. Хорошо известно, что эффективность разделения пар фотогенерированных e — / ч + является критическим фактором для фотоэлектрохимических характеристик 39 . Из-за сосуществования Bi 3+ и Bi 5+ в настоящем материале BVO существует сценарий с мостами для локальной передачи заряда и усиления потока фотогенерированных электронов.Кроме того, Bi 5+ должен действовать как ловушка заряда для электронов, задерживая рекомбинацию электронов и фотогенерированных дырок 39,57 . По той же причине (сосуществование ионов) и с Bi 4 O 7 , действующим как фотосенсибилизатор, синглетный кислород образуется после возбуждения триплет-триплетной стадией передачи энергии. Этот вид электрофильного кислорода также играет важную роль в повышении эффективности процесса фотоэлектрохимического окисления, что приводит к повышению эффективности HC-STH для преобразования энергии 38,57 .
Дальнейшее понимание особенностей процесса электрического переноса через фотоэлектрод может быть теоретически получено с помощью спектроскопии электрохимического импеданса (EIS). Измерения проводились с потенциалом переменного тока (AC) 20 мВ вместе с потенциалом постоянного тока (смещение постоянного тока) при + 1,23 В RHE . Измеренные данные импеданса обрабатывались с использованием графиков Найквиста (как показано на рисунке S6), по которым были отмечены три полукруга и смоделированы с использованием соответствующего профессионального программного обеспечения (NOVA 2.1.3 — Metrohm Autolab BV, Нидерланды). Данные импеданса, показанные на рисунке S6, были подобраны эквивалентной схемой, представленной на рисунке S7, где неидеальная модель Дебая, включающая три цепи с постоянным сопротивлением фазовых элементов (Ri – Qi), все соединенные последовательно, с каждым набором R и Q-элементы, соединенные параллельно, плюс последовательное сопротивление (Rs), связанное, было рассмотрено, как Rs сопротивление используемого раствора (Na 2 SO 4 , 0,6 M). На практике материалы, данные по импедансу которых соответствуют неидеальной модели, показывают полукруги с углублениями ниже действительной оси на графиках Найквиста для углов (1– n ) / 2.При n = 1 такая модель сводится к классическому сценарию Дебая. В нашей работе мы подтвердили, что значения n находятся в диапазоне 0,69–0,96, приближаясь к единице для высокочастотного полукруга. В таблице 3 приведены электрохимические параметры, полученные из графиков Найквиста, согласно измерениям импеданса, выполненным на фотоэлектроде BVO.
Таблица 3 Электрохимические параметры, полученные из графиков Найквиста, согласно измерениям импеданса, выполненным на фотоэлектроде BVO.Эквивалентные значения, которые мы наконец нашли для емкости, попадают в диапазон ожидаемых значений для различных вкладов, которые мы определили, в соответствии с аналогичными результатами, опубликованными в литературе (ссылка 59). В частности, сетка R 1 –Q 1 , приписываемая поликристаллическому фотоэлектроду, со значениями C 1 порядка 10 –8 Ф, должна возникать из-за зернограничного вклада. Наблюдение за электрическим откликом, возникающим от соответствующего объема, вероятно, потребует расширения измерений до более высоких частот (т.е., выше 100 кГц). Значения Q 2 и Q 3 также совместимы по порядку величины (значительно выше, чем ожидалось для зернограничных или объемных эффектов) с указанными интерфейсами и вкладом диффузии. Элемент постоянной фазы, подключенный параллельно резисторам (R 1 , R 2 и R 3 ), может быть преобразован в емкости (C 1 , C 2 и C 3 ) с помощью уравнения . (6), 58 где C — результирующая емкость, Y 0 — значение полной проводимости элемента постоянной фазы, R — значение сопротивления и n — показатель степени элемента постоянной фазы 58 .{(1 / n-1)} $$
(6)
Как и ожидалось для процессов переноса заряда (R 1 ) и диффузии (R 3 ), результаты, показанные в таблице 3, показывают, что присутствие света отвечает за увеличение проводимости. Также в этой таблице видно, что R 2 довольно высок при освещении, демонстрируя меньшую рекомбинацию электронов и, следовательно, усиленный эффект химической емкости (C 2 ) на границе раздела BVO / электролит.Время жизни фотоинжектированных электронов (\ ({\ tau} _ {2} \)) может быть оценено с помощью простого выражения, представленного уравнением. (7). 59
$$ {\ tau} _ {2} = {\ mathrm {R}} _ {2} \ times {\ mathrm {C}} _ {2} $$
(7)
Комбинация этих двух электрических параметров дает очень высокое значение времени жизни \ ({\ tau} _ {2} \) (также представленное в Таблице 3) для фотоинжектированных электронов, учитывая высокие значения, которые мы фактически наблюдали для КПД HC – STH (Рисунок S5).Кроме того, отличные фотоэлектрохимические характеристики являются результатом исключительного уровня электропроводности ITO и используемой активной площади фотоэлектрода ~ 0,2 см 2 60 .
Наконец, начальный потенциал пленки BVO был также определен путем обработки данных фототока на графике зависимости J 2 от приложенного потенциала (как показано на рисунке S8), в этой точке потенциал, в котором ток начинает увеличиваться, т.е. то есть, реакция начинает происходить, идентифицируется.Полученное значение составило 0,33 В RHE , что намного ниже значений, обнаруженных в пленках на основе висмута и ванадия, таких как Bi 46 V 8 O 89 (0,53 В RHE ), BiVO 4 (0,50 В RHE ), BiVO 4 / Bi 4 V 2 O 11 (0,54 В RHE ) и W / BiVO 4 / Bi 4 V 2 O 2 O 11 (0,66 В RHE ) 11 . Этот результат подтверждает, что тройной гетеропереход, сформированный в нашей пленке BVO, улучшил кинетику переноса заряда через границу раздела фотоэлектрод / электролит, то есть без использования примесей или сокатализаторов.
Фотоэлектрод для расщепления воды: материалы, изготовление и характеристика
Перес М., Перес Р. Обновление 2015 г. — фундаментальный взгляд на запасы энергии на стороне предложения для планеты. Информационный бюллетень IEA-SHCP, 2015
Google ученый
Абас Н., Калаир А., Хан Н. Обзор ископаемых видов топлива и энергетических технологий будущего. Фьючерсы, 2015, 69: 31–49
Статья Google ученый
Walter MG, Warren EL, McKone JR, et al.Солнечные вододелительные элементы. Chem Rev, 2010, 110: 6446–6473
Статья CAS Google ученый
McKone JR, Льюис Н.С., Серый HB. Увидят ли свет солнечные водоразделительные устройства? Chem Mater, 2014, 26: 407–414
Статья. CAS Google ученый
Li J, Wu N. Фотокатализаторы на основе полупроводников и фотоэлектрохимические элементы для производства солнечного топлива: обзор.Catal Sci Technol, 2015, 5: 1360–1384
Статья CAS Google ученый
Фудзисима А., Хонда К. Электрохимический фотолиз воды на полупроводниковом электроде. Природа, 1972, 238: 37–38
Статья. CAS Google ученый
Уилсон Р. Процессы переноса электронов на границе раздела полупроводник-электролит. Critical Rev Solid State Mater Sci, 1980, 10: 1–41
Статья CAS Google ученый
Геришер Х.Принципы фотоэлектрохимического преобразования энергии. В фотоэлектрических и фотоэлектрохимических преобразованиях солнечной энергии. Нью-Йорк и Лондон: Plenum Press, 1981, 199–261
Google ученый
Геришер Х. Влияние полупроводников на концепции электрохимии. Electrochim Acta, 1990, 35: 1677–1699
Статья. CAS Google ученый
Гратцель М.Фотоэлектрохимические ячейки. Природа, 2001, 414: 338–344
Статья. Google ученый
Bella F, Gerbaldi C, Barolo C и др. Водные сенсибилизированные красителем солнечные элементы. Chem Soc Rev, 2015, 44: 3431–3473
Статья CAS Google ученый
Chen Z, Jaramillo TF, Deutsch TG, et al. Ускорение разработки материалов для фотоэлектрохимического производства водорода: стандарты для методов, определений и протоколов отчетности.J Mater Res, 2010, 25: 3–16
Статья CAS Google ученый
Bonke SA, Wiechen M, MacFarlane DR, et al. Возобновляемые виды топлива из концентрированной солнечной энергии: к практическому искусственному фотосинтезу. Energy Environ Sci, 2015, 8: 2791–2796
Статья CAS Google ученый
Chu S, Li W, Yan Y, et al. Дорожная карта по солнечному разделению воды: текущее состояние и перспективы на будущее.Nano Futures, 2017, 1: 022001
Статья Google ученый
Сивула К., Таката Т., ван де Крол Р. Полупроводниковые материалы для фотоэлектрохимического преобразования энергии. Nat Rev Mater, 2016, 1: 15010
Статья CAS Google ученый
Чен С., Таката Т., Домен К. Фотокатализаторы из твердых частиц для общего расщепления воды. Nat Rev Mater, 2017, 2: 17050
Статья CAS Google ученый
Li X, Wen J, Low J и др.Разработка и изготовление полупроводникового фотокатализатора для фотокаталитического восстановления CO 2 до солнечного топлива. Sci China Mater, 2014, 57: 70–100
Статья Google ученый
Wang Z, Qi Y, Ding C и др. Понимание переноса заряда в твердых частицах Ta 3 N 5 фотоанод с высокими фотоэлектрохимическими характеристиками. Chem Sci, 2016, 7: 4391–4399
Статья CAS Google ученый
Zhang Z, Yates Jr.JT. Изгиб ленты в полупроводниках: химические и физические последствия на поверхностях и границах раздела. Chem Rev, 2012, 112: 5520–5551
Статья CAS Google ученый
Ван Л., Сасаки Т. Нанолисты оксида титана: аналоги графена с разнообразными функциями. Chem Rev, 2014, 114: 9455–9486
Статья CAS Google ученый
Chen H, Wang Q, Lyu M и др.Фототок с переключением длины волны в гибридном нанокластерном фотоэлектроде TiO2 – Ag. Chem Commun, 2015, 51: 12072–12075
Статья CAS Google ученый
Dotan H, Sivula K, Grätzel M, et al. Исследование фотоэлектрохимических свойств электродов из гематита (α-Fe2O3) с использованием перекиси водорода в качестве поглотителя дырок. Energy Environ Sci, 2011, 4: 958–964
Статья CAS Google ученый
Wang Z, Liu G, Ding C и др.Синергетический эффект сопряженного сокатализатора Ni (OH) 2 / IrO2 на фотоаноде из гематита, легированного титаном, для расщепления солнечной воды. J Phys Chem C, 2015, 119: 19607–19612
Статья CAS Google ученый
Soedergren S, Hagfeldt A, Olsson J, et al. Теоретические модели спектра действия и вольт-амперных характеристик микропористых полупроводниковых пленок в фотоэлектрохимических ячейках. J Phys Chem, 1994, 98: 5552–5556
Статья CAS Google ученый
Шинагава Т., Цао З., Кавалло Л. и др.Фотофизика и электрохимия, относящиеся к фотокаталитическому расщеплению воды на границах твердого электролита. J Energy Chem, 2017, 26: 259–269
Статья Google ученый
Салье Э., Вишванатан К. Физические свойства и фазовые переходы в WO3. Acta Cryst A, 1975, 31: 356–359
Статья Google ученый
Деб СК. Возможности и проблемы науки и техники WO3 для электрохромных и связанных приложений.Sol Energy Mater Sol Cells, 2008, 92: 245–258
Статья CAS Google ученый
Ван С., Чен Х, Гао Г. и др. Синергетическая инженерия граней кристаллов и структурный контроль пленок WO 3 , демонстрирующих беспрецедентные фотоэлектрохимические характеристики. Nano Energy, 2016, 24: 94–102
Статья. CAS Google ученый
Вебер М.Ф. Эффективность расщепления воды полупроводниковыми фотоэлектродами.J Electrochem Soc, 1984, 131: 1258–1265
Статья CAS Google ученый
Cardon F, Gomes WP. Об определении потенциала плоской зоны полупроводника в контакте с металлом или электролитом по графику Мотта-Шоттки. J Phys D-Appl Phys, 1978, 11: L63 – L67
Статья CAS Google ученый
Wolcott A, Smith WA, Kuykendall TR, et al.Фотоэлектрохимическое исследование наноструктурированных тонких пленок ZnO для образования водорода при расщеплении воды. Adv Funct Mater, 2009, 19: 1849–1856
Статья CAS Google ученый
Ван Х, Линдгрен Т., Хе Дж и др. Фотоэлектрохимия наноструктурированных тонкопленочных электродов WO3 для окисления воды: механизм переноса электронов. J Phys Chem B, 2000, 104: 5686–5696
Статья CAS Google ученый
Маруска Х.П., Гош АК.Исследование фотоэлектродов гетероструктуры на основе оксидов. Sol Energy Mater, 1979, 1: 411–429
Статья CAS Google ученый
Кудо А., Омори К., Като Х. Новый водный процесс приготовления высококристаллического порошка BiVO4 с контролируемой кристаллической формой из слоистых ванадатов при комнатной температуре и его фотокаталитических и фотофизических свойств. J Am Chem Soc, 1999, 121: 11459–11467
Статья CAS Google ученый
Ван С., Чен П., Юн Дж. Х. и др.Фотоанод BiVO4 с электрохимической обработкой для эффективного фотоэлектрохимического расщепления воды. Angew Chem, 2017, 129: 8620–8624
Статья Google ученый
Kuang Y, Jia Q, Ma G, et al. Сверхстабильные фотоаноды для разделения воды с низким смещением за счет подавления фотокоррозии и регенерации катализатора in situ. Nat Energy, 2017, 2: 16191
Статья CAS Google ученый
Sivula K, Le Formal F, Grätzel M.Расщепление солнечной воды: прогресс с использованием фотоэлектродов из гематита (α-Fe2O3). ChemSusChem, 2011, 4: 432–449
Статья CAS Google ученый
Бора Д.К., Браун А., Констебль ЕС. «Мы верим в ржавчину». Гематит — перспективный неорганический костяк для искусственного фотосинтеза. Energy Environ Sci, 2013, 6: 407–425
Статья CAS Google ученый
Тилли С., Корнуз М., Сивула К. и др.Светоиндуцированное расщепление воды с гематитом: улучшенная наноструктура и катализ оксида иридия. Angew Chem, 2010, 122: 6549–6552
Статья Google ученый
Warren SC, Voïtchovsky K, Dotan H, et al. Определение наноструктур-чемпионов для солнечного водоразделения. Nat Mater, 2013, 12: 842–849
Статья CAS Google ученый
Peerakiatkhajohn P, Yun JH, Chen H, et al.Стабильные фотоаноды с гематитовыми нанолистами для улучшенного фотоэлектрохимического расщепления воды. Adv Mater, 2016, 28: 6405–6410
Статья CAS Google ученый
Chen S, Wang LW. Термодинамические окислительные и восстановительные потенциалы фотокаталитических полупроводников в водном растворе. Chem Mater, 2012, 24: 3659–3666
Статья. CAS Google ученый
Paracchino A, Laporte V, Sivula K, et al.Высокоактивный оксидный фотокатод для фотоэлектрохимического восстановления воды. Nat Mater, 2011, 10: 456–461
Статья. CAS Google ученый
Gu J, Yan Y, Krizan JW, et al. p-тип CuRhO 2 в качестве самовосстанавливающегося фотоэлектрода для восстановления воды в видимом свете. J Am Chem Soc, 2014, 136: 830–833
Статья CAS Google ученый
Hahn NT, Holmberg VC, Korgel BA, et al.Электрохимический синтез и характеристика тонкопленочных фотокатодов p-CuBi2O4. J Phys Chem C, 2012, 116: 6459–6466
Статья CAS Google ученый
Берглунд С.П., Абди Ф.Ф., Богданов П. и др. Комплексная оценка CuBi2O4 как фотокатодного материала для фотоэлектрохимического расщепления воды. Chem Mater, 2016, 28: 4231–4242
Статья. CAS Google ученый
Чжан П., Чжан Дж., Гун Дж.Полупроводники на основе тантала для расщепления солнечной воды. Chem Soc Rev, 2014, 43: 4395–4422
Статья CAS Google ученый
Sun Y, Sun Z, Gao S и др. Листы из халькогенидов с полностью атомарными металлами для высокоэффективного фотоэлектрохимического расщепления воды в видимом свете. Adv Energy Mater, 2014, 4: 1300611
Статья CAS Google ученый
Chun WJ, Ishikawa A., Fujisawa H, et al.Положение зон проводимости и валентной зоны Ta 2 O 5 , TaON и Ta 3 N 5 с помощью ИБП и электрохимических методов. J Phys Chem B, 2003, 107: 1798–1803
Статья CAS Google ученый
Лю Г, Йе С, Ян П. и др. Обеспечение возможности интегрированного фотоанода из нитрида тантала приблизиться к теоретическому пределу фототока для разделения солнечной воды. Energy Environ Sci, 2016, 9: 1327–1334
Статья CAS Google ученый
Мукхерджи А., Маршалл Р., Танксейл А. и др.CsTaWO6, легированный N, как новый фотокатализатор для получения водорода при расщеплении воды под действием солнечного излучения. Adv Funct Mater, 2011, 21: 126–132
Статья CAS Google ученый
Хигаши М., Домен К., Эйб Р. Изготовление эффективного фотоанода BaTaO2N, собирающего широкий спектр видимого света для разделения воды. J Am Chem Soc, 2013, 135: 10238–10241
Статья CAS Google ученый
Wang Z, Han J, Li Z и др.Подготовка компактного фотоанода GaN: ZnO с помощью влаги для эффективного фотоэлектрохимического окисления воды. Adv Energy Mater, 2016, 6: 1600864
Статья CAS Google ученый
Wang Z, Zong X, Gao Y, et al. Содействие разделению зарядов и инжекции за счет оптимизации границ раздела фотоанода GaN: ZnO для эффективного окисления солнечной воды. ACS Appl Mater Interfaces, 2017, 9: 30696–30702
Статья CAS Google ученый
Ёкояма Д., Минегиси Т., Маеда К. и др.Фотоэлектрохимическое расщепление воды с использованием тонкой пленки Cu (In, Ga) Se 2 . Electrochem Commun, 2010, 12: 851–853
Статья. CAS Google ученый
Цзян Ф., Гунаван Ф., Харада Т. и др. Тонкая пленка Pt / In2S3 / CdS / Cu2ZnSnS4 как эффективный и стабильный фотокатод для восстановления воды под действием солнечного излучения. J Am Chem Soc, 2015, 137: 13691–13697
Статья CAS Google ученый
Lee YL, Chi CF, Liau SY.Совместно сенсибилизированный CdS / CdSe фотоэлектрод TiO2 для эффективного производства водорода в фотоэлектрохимической ячейке. Chem Mater, 2009, 22: 922–927
Статья. CAS Google ученый
Stranks SD, Eperon GE, Grancini G и др. Длины диффузии электронных дырок более 1 микрометра в металлоорганическом тригалогенидном перовскитном поглотителе. Наука, 2013, 342: 341–344
Статья. CAS Google ученый
Ян В.С., Парк Б.В., Юнг Э.Х. и др.Управление йодидом в слоях перовскита на основе формамидиния-галогенида свинца для эффективных солнечных элементов. Наука, 2017, 356: 1376–1379
Статья. CAS Google ученый
Ян В.С., Но Дж. Х., Чон Нью-Джерси и др. Высокоэффективные фотоэлектрические слои перовскита, полученные путем внутримолекулярного обмена. Наука, 2015, 348: 1234–1237
Статья. CAS Google ученый
Li X, Lu W, Dong W и др.Si / PEDOT гибридные массивы нанопроволок ядро / оболочка в качестве фотоэлектродов для фотоэлектрохимического расщепления воды. Nanoscale, 2013, 5: 5257–5261
Статья. CAS Google ученый
Cui W, Wu S, Chen F и др. Кремний / органический гетеропереход для фотоэлектрохимического преобразования энергии фотоанод с рекордным фотоэдс. АСУ Нано, 2016, 10: 9411–9419
Статья. CAS Google ученый
Фумагалли Ф., Беллани С., Шрайер М. и др.Гибридные органические и неорганические фотокатоды с образованием h3: понимание пути к высокоэффективному органическому фотоэлектрохимическому расщеплению воды. J Mater Chem A, 2016, 4: 2178–2187
Статья CAS Google ученый
Чжан Д., Йошида Т., Миноура Х. Низкотемпературное изготовление эффективных пористых фотоэлектродов из диоксида титана путем гидротермальной кристаллизации на границе твердое тело / газ. Adv Mater, 2003, 15: 814–817
Статья CAS Google ученый
de Jongh PE, Vanmaekelbergh D, Kelly JJ.Cu 2 O: электроосаждение и определение характеристик. Chem Mater, 1999, 11: 3512–3517
Статья. Google ученый
Зигфрид М.Дж., Чой К.С. Выявление влияния добавок на рост и стабильность поверхностей Cu 2 O посредством преобразования формы предварительно выращенных кристаллов. J Am Chem Soc, 2006, 128: 10356–10357
Статья CAS Google ученый
Ким Т.В., Чой К.С.Нанопористые фотоаноды BiVO 4 с двухслойными катализаторами выделения кислорода для расщепления солнечной воды. Наука, 2014, 343: 990–994
Статья. CAS Google ученый
Чжун М., Хисатоми Т., Куанг И. и др. Модификация поверхности фотоанодов BiVO4, нагруженных CoOx, ультратонкими слоями NiO p-типа для улучшения окисления солнечной воды. J Am Chem Soc, 2015, 137: 5053–5060
Статья CAS Google ученый
Pan Q, Wang M, Wang Z.Легкое изготовление нанокомпозитных пленок Cu 2 O / CuO для литий-ионных аккумуляторов путем химического осаждения в ванне. Electrochem Solid-State Lett, 2009, 12: A50
Статья CAS Google ученый
Xia XH, Tu JP, Zhang J, et al. Электрохромные свойства пористых тонких пленок NiO, полученных методом химического осаждения из ванны. Sol Energy Mater Sol Cells, 2008, 92: 628–633
Статья CAS Google ученый
Pathan HM, Lokhande CD.Осаждение тонких пленок халькогенидов металлов методом последовательной адсорбции и реакции ионного слоя (SILAR). Bull Mater Sci, 2004, 27: 85–111
Статья CAS Google ученый
Souza FL, Lopes KP, Nascente PAP, et al. Наноструктурированные тонкие пленки гематита, полученные методом центрифугирования: применение при расщеплении воды. Sol Energy Mater Sol Cells, 2009, 93: 362–368
Статья CAS Google ученый
Duret A, Grätzel M.Видимое световое окисление воды на мезоскопических пленках α-Fe2O3, полученных пиролизом ультразвукового распыления. J Phys Chem B, 2005, 109: 17184–17191
Статья CAS Google ученый
Динг И.К., Мелас-Кириази Дж., Севей-Ха Н.Л. и др. Нанесение материалов для переноса дырок в твердотельные сенсибилизированные красителем солнечные элементы с помощью лезвия доктора. Org Electron, 2010, 11: 1217–1222
Статья. CAS Google ученый
Минегиши Т., Нисимура Н., Кубота Дж. И др.Фотоэлектрохимические свойства электродов LaTiO 2 N, полученных переносом частиц для расщепления воды под действием солнечного света. Chem Sci, 2013, 4: 1120–1124
Статья CAS Google ученый
Chang PC, Fan Z, Wang D, et al. Нанопроволоки ZnO синтезированы методом CVD с улавливанием паров. Chem Mater, 2004, 16: 5133–5137
Статья. CAS Google ученый
Chen H, Lyu M, Zhang M и др.Коммутируемый фототок на нанопластинчатых фотоэлектродах на основе сульфида олова. ChemSusChem, 2017, 10: 670–674
Статья CAS Google ученый
Идзу М., Эллисон Т. Производство солнечных элементов из аморфного кремниевого сплава с рулона на рулон с диагностикой характеристик элементов на месте. Sol Energy Mater Sol Cells, 2003, 78: 613–626
Статья CAS Google ученый
Ван X, Саммерс CJ, Ван ZL.Крупномасштабный рост ориентированных наностержней ZnO с гексагональной структурой для нанооптоэлектроники и массивов наносенсоров. Nano Lett, 2004, 4: 423–426
Статья CAS Google ученый
Mahjouri-Samani M, Tian M, Puretzky AA, et al. Неравновесный синтез наночастиц TiO 2 «строительных блоков» для роста кристаллов путем последовательного присоединения при импульсном лазерном осаждении. Nano Lett, 2017, 17: 4624–4633
Статья CAS Google ученый
Li A, Wang Z, Yin H и др.Понимание перехода между фазами анатаз и рутил при разделении и переносе заряда в электроде из TiO2 для фотоэлектрохимического расщепления воды. Chem Sci, 2016, 7: 6076–6082
Статья CAS Google ученый
Видьярти В.С., Хофманн М., Саван А. и др. Повышенные фотоэлектрохимические свойства тонких пленок WO 3 , полученных методом реактивного магнетронного распыления. Int J Hydrogen Energy, 2011, 36: 4724–4731
Статья CAS Google ученый
Carcia PF, McLean RS, Reilly MH и др.Прозрачный тонкопленочный транзистор ZnO, изготовленный методом высокочастотного магнетронного распыления. Appl Phys Lett, 2003, 82: 1117–1119
Статья CAS Google ученый
Ёкояма Д., Хасигучи Х., Маэда К. и др. Ta 3 N 5 Фотоаноды для расщепления воды, приготовленные методом распыления. Тонкие твердые пленки, 2011, 519: 2087–2092
Статья. CAS Google ученый
Цао Дж., Како Т., Ли П. и др.Изготовление нанопленок CaFe 2 O 4 p-типа для фотоэлектрохимической генерации водорода. Electrochem Commun, 2011, 13: 275–278
Статья. CAS Google ученый
Sangle AL, Singh S, Jian J и др. Мезопористые тонкие пленки SrTiO 3 с очень большой площадью поверхности, выращенные методом импульсного лазерного осаждения и примененные для эффективного фотоэлектрохимического расщепления воды. Nano Lett, 2016, 16: 7338–7345
Статья CAS Google ученый
Cho IS, Logar M, Lee CH, et al.Быстрое и контролируемое уменьшение пламени нанопроволок TiO2 для улучшенного водоразделения солнечной энергии. Nano Lett, 2013, 14: 24–31
Статья CAS Google ученый
Feng Y, Cho IS, Rao PM, et al. Синтез золь-пламя: общая стратегия для украшения нанопроволоки наночастицами оксида металла / благородного металла. Nano Lett, 2012, 13: 855–860
Статья CAS Google ученый
Рао П.М., Цай Л., Лю С. и др.Одновременно эффективное поглощение света и разделение заряда в фотоаноде с нанопроволокой ядро / оболочка WO 3 / BiVO 4 для фотоэлектрохимического окисления воды. Nano Lett, 2014, 14: 1099–1105
Статья CAS Google ученый
Рао П.М., Чжэн Х. Быстрый бескатализаторский пламенный синтез плотных, выровненных α-Fe 2 O 3 нано-чешуек и массивов наноигл CuO. Nano Lett, 2009, 9: 3001–3006
Статья CAS Google ученый
Han J, Zong X, Wang Z, et al.Фотоанод гематита с градиентной структурой показывает беспрецедентно низкий потенциал начала фотоэлектрохимического окисления воды. Phys Chem Chem Phys, 2014, 16: 23544–23548
Статья CAS Google ученый
Цай Л., Рао П.М., Чжэн Х. Контролируемый морфологией пламенный синтез одиночных, разветвленных и похожих на цветы массивов нанолент α-MoO3. Nano Lett, 2011, 11: 872–877
Статья CAS Google ученый
АлОтайби Б., Харати М., Фан С. и др.Высокоэффективное фотоэлектрохимическое расщепление воды и генерация водорода с использованием фотоэлектрода с нанопроволокой из GaN. Нанотехнологии, 2013, 24: 175401
Статья. CAS Google ученый
Sun Z, Liu Q, Yao T и др. Спектроскопия тонкой структуры поглощения рентгеновских лучей в наноматериалах. Sci China Mater, 2015, 58: 313–341
Статья CAS Google ученый
Браун А., Сивула К., Бора Д.К. и др.Прямое наблюдение двух электронных дырок в фотоаноде гематита во время фотоэлектрохимического расщепления воды. J Phys Chem C, 2012, 116: 16870–16875
Статья CAS Google ученый
Канан М.В., Яно Дж., Сурендранат И. и др. Структура и валентность катализатора кобальт-фосфатного водного окисления, определенная методом рентгеновской спектроскопии in situ. J Am Chem Soc, 2010, 132: 13692–13701
Статья CAS Google ученый
Гонсалес-Флорес Д., Санчес И., Захариева И. и др.Гетерогенное водное окисление: поверхностная активность по сравнению с активацией аморфизации в кобальтфосфатных катализаторах. Angew Chem Int Ed, 2015, 54: 2472–2476
Статья CAS Google ученый
Barroso M, Pendlebury SR, Cowan AJ, et al. Захват, рекомбинация и перенос носителей заряда в гематитовых (α-Fe 2 O 3 ) фотоанодах расщепления воды. Chem Sci, 2013, 4: 2724–2734
Статья CAS Google ученый
le Formal F, Pastor E, Tilley SD, et al.Скоростной анализ окисления воды на поверхности гематита. J Am Chem Soc, 2015, 137: 6629–6637
Статья CAS Google ученый
Chen S, Qi Y, Hisatomi T, et al. Эффективное управляемое видимым светом общее расщепление воды Zscheme с использованием гетероструктурного фотокатализатора MgTa 2 O 6 −xNy / TaON для эволюции H 2 . Angew Chem Int Ed, 2015, 54: 8498–8501
Статья CAS Google ученый
Су В., Чжан Дж., Фэн З. и др.Поверхностные фазы наночастиц TiO 2 исследованы методами УФ-спектроскопии комбинационного рассеяния и ИК-Фурье спектроскопии. J Phys Chem C, 2008, 112: 7710–7716
Статья CAS Google ученый
Fu G, Yan S, Yu T и др. Связанные с кислородом рекомбинационные дефекты в фотоаноде расщепления воды Ta3N5. Appl Phys Lett, 2015, 107: 171902
Статья CAS Google ученый
Хан С., Сапата MJM, Баптиста Д.Л. и др.Влияние содержания кислорода на фотоэлектрохимическую активность кристаллографически предпочтительных ориентированных пористых нанотрубок Ta 3 N 5 . J Phys Chem C, 2015, 119: 19906–19914
Статья CAS Google ученый
Xing G, Mathews N, Sun S и др. Сбалансированные длины переноса электронов и дырок на большие расстояния в органо-неорганических соединениях CH 3 NH 3 PbI 3 . Наука, 2013, 342: 344–347
Статья. CAS Google ученый
Arora N, Dar MI, Hinderhofer A, et al.Перовскитные солнечные элементы с дырочными экстракционными слоями CuSCN обеспечивают стабильную эффективность более 20%. Наука, 2017, 358: 768–771
Статья. CAS Google ученый
Клар Б., Хименес С., Фабрегат-Сантьяго Ф. и др. Фотоэлектрохимические и импеданс-спектроскопические исследования окисления воды гематитовыми электродами с покрытием Co – Pi. J Am Chem Soc, 2012, 134: 16693–16700
Статья CAS Google ученый
Клар Б., Хименес С., Фабрегат-Сантьяго Ф. и др.Окисление воды на гематитовых фотоэлектродах: роль поверхностных состояний. J Am Chem Soc, 2012, 134: 4294–4302
Статья CAS Google ученый
Питер Л.М. Энергетика и кинетика светового выделения кислорода на полупроводниковых электродах: на примере гематита. J Solid State Electrochem, 2013, 17: 315–326
Статья CAS Google ученый
Дэн Й, Тинг LRL, Нео PHL и др.Операндо Рамановская спектроскопия аморфного сульфида молибдена (MoSx) во время реакции электрохимического выделения водорода: идентификация атомов серы как каталитически активных центров для восстановления H +. ACS Catal, 2016, 6: 7790–7798
Статья CAS Google ученый
Велу С., Сузуки К., Виджаярадж М. и др. In situ XPS-исследования катализаторов на основе оксидов металлов, смешанных с Cu1-xNixZnAl, используемых в окислительном паровом риформинге биоэтанола.Appl Catal B-Environ, 2005, 55: 287–299
Статья CAS Google ученый
Nellist MR, Laskowski FAL, Qiu J, et al. Электрохимическая атомно-силовая микроскопия с обнаружением потенциала для оперативного анализа катализаторов расщепления воды и межфазных границ. Nat Energy, 2018, 3: 46–52
Статья. CAS Google ученый
Lin F, Boettcher SW. Адаптивные переходы полупроводник / электрокатализатор в водоразделительных фотоанодах.Nat Mater, 2014, 13: 81–86
Статья. CAS Google ученый
Методы характеризации фотоэлектродов с высоким пространственным и временным разрешением
Материалы и архитектура фотоэлектродов, которые являются высокоэффективными, чрезвычайно стабильными и изготовлены из недорогих материалов, необходимы для коммерчески жизнеспособной фотоэлектрохимической (PEC) технологии водоразделения. Ключевой проблемой является неоднородная природа реальных материалов, которые часто обладают пространственными вариациями кристаллической структуры, морфологии и / или состава в нано-, микро- или макромасштабе.Различные структуры и составы могут иметь совершенно разные свойства и, следовательно, могут сильно влиять на общие характеристики фотоэлектрода за счет сложных соотношений структура-свойства. Полное понимание фотоэлектродных материалов также потребует разъяснения таких процессов, как сбор носителей и электрохимический перенос заряда, которые происходят в очень быстрых временных масштабах. Мы представляем здесь обзор широкого набора экспериментальных и вычислительных инструментов, которые могут быть использованы для определения отношений структура-свойства фотоэлектродных материалов при малых размерах и в быстрых масштабах времени.Основное внимание уделяется методам измерения in situ сканирующим зондом (SPM), которые обладают способностью измерять различия в оптических, электронных, каталитических и физических свойствах с нано- или микромасштабным пространственным разрешением. In situ сверхбыстрые спектроскопические методы, используемые для исследования динамики носителей заряда, связанной с такими процессами, как генерация носителей, рекомбинация и межфазный перенос заряда. Все эти экспериментальные методы дополняют инструменты вычислительного атомистического моделирования, которые могут быть неоценимы для интерпретации экспериментальных результатов, помощи в открытии материалов и исследования процессов PEC в масштабах длины и времени, недоступных в настоящее время для эксперимента.В дополнение к обзору основных возможностей этих экспериментальных и вычислительных методов, мы выделяем ключевые возможности и ограничения применения этих инструментов для разработки материалов PEC.
Последние достижения в области фотоэлектродных материалов на основе графена для сенсибилизированных красителями солнечных элементов
Графит с одним атомным слоем, известным как графен, демонстрирует большие возможности в устройствах преобразования и хранения энергии. Сенсибилизированные красителем солнечные элементы (DSSC) привлекли пристальный интерес благодаря высокой эффективности фотоэлектрического преобразования.DSSC построены из фотоэлектрода (сенсибилизированный красителем нанокристаллический полупроводник), электролита с окислительно-восстановительными парами и противоэлектрода. В этой обзорной статье мы обрисовываем стратегии повышения эффективности и снижения стоимости за счет введения графена в DSSC в качестве фотоэлектрода. Во-первых, кратко описаны развитие DSSC и свойства графена. Затем подробно обсуждаются применения материалов на основе графена для фотоэлектродов (прозрачный электрод, полупроводниковый слой и сенсибилизатор красителя) в DSSC.Наконец, дается обзор графеновых материалов в DSSC.
1. Введение
Поиск альтернативного источника энергии стал сегодня насущной потребностью, поскольку традиционные источники энергии, такие как ископаемое топливо, истощаются. Солнечная энергия, как самый крупный доступный источник чистой энергии, может решить эту проблему. Солнечные элементы представляют собой эффективный метод преобразования солнечной энергии в электричество [1]. Солнечные элементы первого поколения изготовлены из сверхчистого металлического кремния.Однако производство сверхчистого Si требует больших затрат энергии, в результате чего стоимость электроэнергии, производимой по этой технологии, в несколько раз выше, чем стоимость электроэнергии, производимой из ископаемого топлива [2]. Одной из альтернатив кремниевым солнечным элементам является сенсибилизированный красителем солнечный элемент (DSSC) из-за их относительно высокой эффективности фотоэлектрического преобразования, низкой стоимости производства и безвредности для окружающей среды [3, 4]. DSSC в основном состоит из трех компонентов, включая фотоэлектрод, электролит и противоэлектрод.О’Реган и Гретцель создали современные DSSC: сенсибилизированная красителем нанокристаллическая пленка TiO 2 в качестве фотоэлектрода, I 3 — / I — окислительно-восстановительная пара в качестве электролита и Pt в качестве противоэлектрода. [5, 6]. Были изучены возможности применения новых материалов для повышения эффективности и снижения базовой стоимости DSSC.
1.1. Сенсибилизированные красителем солнечные элементы (DSSC)
DSSC также известны как солнечные элементы Гретцеля в честь их изобретения и новаторской работы.На рисунке 1 показано схематическое изображение DSSC, включающего фотоэлектрод, фотосенсибилизатор, электролит и противоэлектрод [7]. DSSC имеет три важных этапа преобразования солнечного света в электрическую энергию: когда солнечный свет падает на краситель, он запускает фотовозбуждение и заставляет электроны перемещаться в зону проводимости полупроводника. Молекулы красителя окисляются обратно электронами, отдаваемыми электролитом, в результате окислительно-восстановительной реакции и, наконец, проходят через внешние электроны нагрузки, замыкая цепь.В литературе опубликован ряд обзоров и глав книг по DSSC [8–11]. Электрохимия, физика, материаловедение и технологии, лежащие в основе DSSC, были подробно рассмотрены ведущими специалистами, работающими в этой области. В этой обзорной статье мы рассмотрим последние разработки графеновых фотоэлектродных материалов.
1.1.1. Функция фотоэлектрода и его требования
Фотоэлектрод представляет собой мезопористый оксидный слой, состоящий из частиц нанометрового размера с монослоем красителя, прикрепленным к поверхности, который отвечает за поглощение света.Это важный компонент в DSSC, поскольку он преобразует фотоны в электрическую энергию [12, 13]. Это может сильно повлиять на фотоэдс, коэффициент заполнения и эффективность преобразования фотонов в ток (IPCE). Процесс можно описать следующим образом: при воздействии солнечного света электроны красителя сначала возбуждаются с самой высокой занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на самую низкую незанятую молекулярную орбиталь (НСМО) [14]. Затем они переносятся в зону проводимости полупроводника и выходят из полупроводниковой сети, накапливаясь на прозрачном проводящем оксиде.Раствор электролита, который обычно состоит из окислительно-восстановительной пары йодид / трииодид, отдает электроны для регенерации окисленного красителя. Наконец, электроны переносятся к противоэлектроду через внешнюю цепь и восстанавливают ионы трииодида обратно в иодид, чтобы завершить процесс. Хороший фотоэлектрод должен обеспечивать хорошую инжекцию электронов, хороший сбор электронов и хорошее использование света. Многие различные материалы были исследованы в качестве фотоэлектродов в DSSC. Среди них наиболее широко используется порошок диоксида титана (TiO 2 ) из-за низкой скорости рекомбинации пары дырка-электрон и отличных поглощающих свойств [15].Более того, ZnO, обладающий очень высокой подвижностью электронов, также привлек столько внимания для использования в качестве фотоэлектродных материалов в DSSC [16–36].
1.2. Графен
Графен, один из аллотропов широко доступного углерода, стал одним из самых многообещающих материалов для применения в солнечных элементах. Впервые он был открыт в 2004 г. Новоселовым и др. [37] и удостоен Нобелевской премии 2010 г. [38–40]. Графен представляет собой прозрачный слой sp 2 -гибридизованных атомов углерода толщиной 1 атом, упакованный в двумерную наноструктуру (рис. 2) [39].Родственные структуры включают фуллерен, углеродные нанотрубки и графит (рис. 2). Графен обладает высокой подвижностью носителей, низким сопротивлением листа и высокой оптической прозрачностью, что делает его отличным кандидатом в качестве электродного материала [37]. Еще одно уникальное свойство графена состоит в том, что он может сам ремонтировать отверстия в листе, когда он подвергается воздействию молекул, содержащих атомы углерода [41]. Атомы углерода идеально выстраиваются в гексагональную решетку. У чистого графена нет запрещенной зоны; поэтому он действует как полуметалл [42].Доступные в настоящее время методы, направленные на получение чистого графена, включают механическое отшелушивание [43] и жидкое отшелушивание. Однако у обоих низкое производство. Ученые изучают новые химические и физические способы создания искусственной запрещенной зоны в графене, что является одним из требований для изготовления электронных устройств. Графен с нулевой запрещенной зоной может быть преобразован в широкозонный полупроводник путем гидрирования через образование связи C – H sp 3 [44].
Поскольку графен представляет собой слой толщиной в атом [45], он представляет собой идеальный наноразмерный материал и, следовательно, имеет большой потенциал в очень широком диапазоне приложений в области нанотехнологий, включая наноэлектронику, нанооптику, устройства отображения и т. Д. Светодиоды, компьютерное хранилище данных, энергия, мембраны, нанофильтры для очистки воды, сенсоры, наномедицина, стволовые клетки и устройства преобразования энергии [46–50], такие как DSSC [51–56].Графен обладает пластинчатой структурой и высокой проводимостью, что может помочь улучшить проводимость и увеличить фотоэлектрическую эффективность DSSC (5,98%) при введении в MoS 2 [57]. Графитовая бумага — еще одна форма графена. Он очень легкий и имеет гибкую структуру, которая хорошо подходит для массового производства и использования в DSSC [58]. Восстановленный оксид графена (rGO) является промежуточной стадией оксида графена и графена, и он имеет различные типы кислородсодержащих функциональных групп, таких как -OH, = O и -COOH, и дефекты поверхности решетки, которые создают электрокаталитический центр в металле. наночастицы.Вот почему rGO показал намного лучшие характеристики, чем полностью восстановленный бездефектный графен [59]. Графеновые нанопластинки (GNP) были исследованы в качестве противоэлектродов из-за их более высоких активных центров, таких как краевые дефекты и оксидные группы [60].
1.2.1. Приготовление 2D-графена
Для того, чтобы достичь высоких возможностей массового производства и понять процесс, который включает в себя раствор или тонкопленочную основу, были предприняты многочисленные усилия по синтезу графена и его производных.Эти процессы обычно разделяют на две категории: восходящий и нисходящий подходы. Графеновые материалы могут быть синтезированы непосредственно из источников углерода по восходящей схеме. Например, химическое осаждение из паровой фазы (CVD) — это обычно восходящий процесс, используемый для разработки однослойных и многослойных графеновых листов большой площади на металлических подложках [61–64]. Другой пример — сердечно-сосудистые заболевания с плазменным усилением (PECVD). Разница между PECVD и CVD заключается в том, что этот метод позволяет получать однослойный графен в большом количестве при более низкой температуре осаждения и за более короткое время реакции.Кроме того, однослойные и многослойные пленки графена также могут быть получены путем графитизации углеродсодержащих подложек, таких как SiC, путем высокотемпературного отжига [65, 66]. В дополнение к этим методам твердофазного осаждения, влажная химическая реакция этанола и натрия с последующим пиролизом является еще одним методом синтеза графена [67] или графеноподобных полиароматических углеводородов посредством органического синтеза [68, 69]. На рисунке 3 (а) показаны электрические характеристики прозрачных углеродных пленок, полученных с помощью нового восходящего химического подхода, включающего термическую реакцию синтетических нанографеновых молекул гигантских полициклических ароматических углеводородов, которые сшиваются друг с другом и затем сливаются в листы графена большего размера (рис. 3 (б)).Наблюдалось небольшое уменьшение проводимости пленки с уменьшением толщины пленки. Структура графеновой пленки, как показано на рисунке 3 (c), состояла из упорядоченных, плотно упакованных слоев графена. Как показано на рисунках 3 (d) и 3 (e), графеновая пленка показывает сверхгладкую поверхность по сравнению с относительно шероховатой поверхностью и химической нестабильностью ITO [68].
По сравнению с восходящими подходами нисходящие подходы демонстрируют большие возможности, такие как высокий выход, технологичность на жидкой основе и менее сложное выполнение.Интеркаляция, химическая функционализация, обработка ультразвуком объемного графита и электрохимическое расслоение графита были продемонстрированы как подходы сверху вниз [70]. Однако у нисходящих методов есть некоторые недостатки, такие как низкий выход однослойного производства [71], дорогие интеркалаты [72] и низкая проводимость, вызванная остаточными поверхностно-активными веществами. Поэтому восстановление листов сильно окисленного оксида графена (GO) из вспученного оксида графита было разработано как альтернативный подход [73].Реакцию графита со смесью перманганата калия (KMnO 4 ) и концентрированной серной кислоты (H 2 SO 4 ) обычно называют методом Хаммерса. Этим методом можно получить оксид графита [74, 75]. Таким образом, поверхности вспученных листов GO сильно окислены и содержат остаточные эпоксиды, гидроксиды и группы карбоновых кислот [76, 77]. На сегодняшний день листы rGO могут быть получены различными методами восстановления, такими как восстановление химическим реагентом [78–86], фотохимическое восстановление [87–90], восстановление с помощью микроволн [91], термическое восстановление [92–98], фототермическое восстановление [99, 100] и электрохимическое восстановление [101–103].В процессе химического восстановления использовались многие восстановители, такие как гидразин [104], сильнощелочная среда [83], витамин C или аскорбиновая кислота [105], бычий сывороточный альбумин (BSA) [85], дыхание бактерий [106], и иодоводородная кислота [107]. Йодоводородная кислота используется для изменения восстановления гидразина из реакции получения тонких пленок rGO из-за ее низкой токсичности. Хотя rGO имеет большее сопротивление переносу заряда, чем чистый графен из-за дефектов и наличия остаточных оксигенированных групп, устойчивость электронных и оптоэлектронных свойств посредством химических реакций [108] и возможность включения композитов [109] могут быть обеспечены реактивным поверхности.
1.2.2. Подготовка 3D-графена
Существуют различные требования в зависимости от различных приложений, чтобы удовлетворить их; трехмерный (3D) графен с различной морфологией, структурой и свойствами был разработан и синтезирован множеством методов.
Используются различные стратегии, но самосборка — одна из наиболее распространенных для восходящих нанотехнологий. Благодаря своей уникальной структуре и свойствам графен естественным образом становится универсальным строительным блоком наноразмеров для самосборки с целью достижения иерархических микроструктур и новых функциональных возможностей [110].Одним из очень распространенных примеров создания трехмерных графеновых структур является процесс гелеобразования дисперсии GO с последующим восстановлением для преобразования GO в rGO [111]. Лиофилизированная дисперсия GO показывает трехмерную сеть, состоящую из листов GO, как показано на ее изображениях SEM (рис. 4). Листы GO могут быть хорошо распределены в растворителе на водной основе из-за баланса сил между притяжениями Ван-дер-Ваальса от базальных плоскостей листов GO и электростатическим отталкиванием от функциональных групп листов GO.Как только этот баланс сил нарушается, происходит гелеобразование дисперсии GO. Во время процесса гелеобразования, чтобы сформировать трехмерный дизайн гидрогелей GO, листы GO немного перекрывают друг друга. Трехмерные сети rGO получаются после дальнейшего восстановления гидрогелей GO. Многие методы были использованы для инициирования гелеобразования дисперсии GO, например, добавление сшивающих агентов [112], изменение значения pH дисперсии GO [112] или обработка дисперсии GO ультразвуком [113]. Между тем, многие другие материалы также были исследованы как сшивающие агенты для самосборки листов GO, такие как ДНК [114], ионы металлов [115–117], полимеры [118] и органические молекулы [119]. ].В дополнение к процессу гелеобразования дисперсии GO используются другие методы, такие как сублимационная сушка [120], литье на ленте [121], контролируемая фильтрация [122], центрифугирование дисперсий GO [123], электрохимическое осаждение [124] и золь -гелевая реакция [125, 126] также использовалась для получения трехмерных графеновых материалов.
Другой метод подготовки трехмерного графена называется методом с использованием шаблона. Преимущество этого метода состоит в том, что он может получить трехмерный графен с гораздо более контролируемой морфологией и свойствами благодаря использованию предварительно разработанных трехмерных шаблонов, таких как методы CVD [127–129].Например, трехмерные графеновые сети были успешно синтезированы с использованием коммерчески доступной пены Ni в качестве шаблона и катализатора [127]. Синтез пены графена и его интеграция с полимерами показаны на рисунке 5. Авторы выбрали пену никеля, пористую структуру с взаимосвязанными трехмерными каркасами из никеля, в качестве шаблона для роста пены графена. Затем углерод был введен в пеноникелевый пенопласт путем разложения CH 4 при 1000 ° C и атмосферном давлении, после чего графеновые пленки осаждались на поверхности никелевого пенопласта.Помимо пены Ni, упомянутой ранее, в качестве анодного оксида алюминия [130], MgO [131], пленки пиролизованного фоторезиста с никелевым покрытием [132, 133], металлических наноструктур [134, 135] и металлических солей [136] также использовались шаблоны для синтеза 3D-графена.
Кроме того, прямое осаждение трехмерных графеновых архитектур методами плазменного химического осаждения из паровой фазы (PECVD) [137–139] является простой стратегией, в которой используются золото и нержавеющая сталь. Трехмерный графен был сформирован, поскольку графеновые листы были выращены на подложке вертикально и соединены друг с другом.В результате материалы, полученные этим методом, прочно приклеились к основанию.
2. Применение графенового фотоэлектрода
Фотоэлектрод DSSC обычно изготавливается из прозрачной проводящей стеклянной или пластиковой подложки, на которую нанесен сенсибилизированный красителем слой TiO 2 . Важно увеличить загрузку молекул красителя, увеличить площадь границы раздела краситель / электролит и улучшить проводимость электронов в полупроводниковом слое, чтобы конкурировать с рекомбинацией зарядов.Графен обладает превосходными свойствами, такими как высокая прозрачность, хорошая термическая стабильность, подвижность носителей при высокой комнатной температуре и низкий уровень импеданса, которые привлекли большое внимание [140]. В последнее время в фотоэлектродах графеновый материал также был исследован как прозрачный проводник, как электронный промотор в полупроводниковом слое и как добавка к сенсибилизаторам красителей.
2.1. Прозрачный электрод
Оксид индия и олова (ITO) обладает высокой проводимостью и очень высоким коэффициентом пропускания в видимой области спектра, поэтому он широко используется в качестве прозрачного электрода.Но проблема материала ITO в том, что он хрупкий и нестабильный при высоких температурах. Вот почему графен появился как альтернативный материал, который имеет низкую стоимость и имеет лучшие свойства, чем материал ITO, без каких-либо ограничений [141].
Wang et al. были первыми, кто в 2008 г. изготовил прозрачный и проводящий графеновый электрод для ДСК [142]. Пленки графена были изготовлены путем расслоения оксида графита и термического восстановления полученных пластинок.В качестве прозрачного электрода были изготовлены твердотельные DSSC на основе спиро-OMeTAD и пористого TiO 2 , как показано на рисунке 6. Работа выхода графена ниже, чем у золотого противоэлектрода, поэтому его можно использовать в качестве прозрачного анод в DSSC, как показано на рисунке 6 (а). Эффективность 0,26% была получена при использовании в качестве анодного электрода графеновой пленки с сопротивлением Rs 1,8 кОм / квадрат и коэффициентом пропускания 72% (550 нм). Заявлено, что низкая эффективность DSSC связана с низким качеством графеновой пленки [142].Кроме того, многослойные графеновые пленки на подложках SiO 2 были приготовлены Хуангом и др. с использованием химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении. Полученные графеновые пленки достигли КПД преобразования мощности 4,25%, что не так сильно отличается от противоэлектродов FTO [143].
2.2. Полупроводниковый слой
В настоящее время для повышения производительности DSSC в полупроводник был добавлен графен, который улучшает сбор заряда [144–146]. Работа выхода графена, которая составляет около -4.4 эВ находится между зоной проводимости TiO 2 и работой выхода ITO. Это помогает подавить рекомбинацию заряда за счет быстрого сбора электронов на аноде [147]. С другой стороны, облучение видимым светом может возбуждать валентные электроны из графена в проводящую зону TiO 2 на границе графен / TiO 2 на основе теоретического исследования [148], которое приводит к разделению электронно-дырочных пар. Кроме того, порог проводящей перколяции слоя графен / TiO 2 составляет только 1 об.% От загрузки графена [149].Однако коэффициент пропускания композитной пленки уменьшается с увеличением содержания графена; следовательно, для достижения максимальной эффективности необходимо получить оптимальное значение [149, 150]. Помимо повышенной проводимости, большая площадь поверхности графена улучшает загрузку и дисперсию молекул красителя. Графен обрабатывает теоретическую площадь поверхности 2630 м 2 г -1 , что демонстрирует большой потенциал в качестве идеального материала подложки с улучшенным межфазным контактом даже при использовании в небольших количествах [151].Сообщается, что поверхности графена могут связываться с молекулами красителя, такого как порфирин. Тогда фототок будет генерироваться при фотооблучении с переносом энергии и электрона [152]. Более того, рассеяние света на фотоаноде также может быть усилено путем формирования композитной пористой сетки графен / TiO 2 [149]. Следовательно, при использовании графена / TiO 2 в качестве фотоанода эффективность была увеличена на 39% выше, чем при использовании коммерческого P25 TiO 2 , который составляет 4-7% [149].
Существует множество способов включения графена в полупроводниковую пленку. Kim et al. сообщили о фотокаталитическом восстановлении оксида графена / наночастиц TiO 2 с помощью УФ. В промежутке между FTO и нанокристаллическим TiO 2 в качестве межфазного слоя был нанесен подготовленный графен / TiO 2 [153]. Из-за более низкой шероховатости графен-TiO 2 он обеспечивает гораздо лучшую адгезию, чем нормальный межфазный слой между FTO и TiO 2 .Солнечный элемент показал КПД 5,26%, что выше, чем у без блокирующего слоя (). Chen et al. также использовал аналогичный метод для повышения производительности DSSC. Они нанесли спин-покрытие графена на FTO, что помогает предотвратить рекомбинацию заряда между FTO и TiO 2 [144]. Из-за этого КПД незначительно повысился с 5,80% до 8,13%.
Графен может также использоваться как токоприемник. Ян и др. внедрил 2D-графен в наноструктуру TiO 2 с целью увеличения светосбора, предотвращения рекомбинации заряда и, таким образом, увеличения скорости переноса заряда [154].Бавир и Фаттах использовали композит TiO 2 и графена в качестве фотоэлектрода, чтобы заменить композит TiO 2 -ZnO [18]. DSSC с TiO 2 -графеном в качестве фотоэлектрода показывает более высокую эффективность на 9,3%, чем эффективность (6,5%) фотоэлектрода TiO 2 -ZnO. В таблице 1 приведены фотоэлектрические характеристики DSSC, изготовленных с графеном, включенным в полупроводниковые слои.
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Low et al. в качестве фотоанода использовали нанокомпозит rGO и TiO 2 [155]. Они попытались найти оптимальное количество TiO 2 на фотоаноде rGO для максимальной эффективности. 0,3 мас.% TiO 2 на rGO показали максимальную эффективность генерации фототока. rGO имеет ограниченную способность поглощать видимый свет от солнечного освещения, и это всего 2.3%. Добавление TiO 2 увеличивает способность rGO поглощать свет. Здесь оксид графена был синтезирован улучшенным методом Хаммера из чешуек графита. В кислоты H 2 SO 4 : H 3 PO 4 (9: 1) выливали смесь хлопьев графита (1,5 г) и KMnO 4 (9,0 г), и реакцию проводился в холодной воде. Всю реакцию проводили в нормальной холодной воде (<20 ° C) и перемешивали в течение 24 часов. При добавлении в смесь 3 мл H 2 O 2 процесс окисления был остановлен.Цвет смеси стал светло-коричневым, что свидетельствует о высоком уровне окисления графита. GO центрифугировали для удаления супернатанта. HCl и DI, оставшиеся твердыми, промывали и сушили в печи в течение 36 часов. Затем к высушенному порошку снова добавляют воду (3 мг / мл). Затем к смеси добавляют гидразин (1 мкл л на 3 мг ГО) и для дополнительного нагрева ее погружают в масляную баню с маслом при 80 ° C. Полученная смесь в последнем представляла собой высококачественный РГО. Для получения TiO 2 в качестве предшественника использовали TTIP и использовали метод преципитации-пептизации.Смесь получали добавлением 10 мл TTIP и 40 мл раствора пропанола, затем перемешивали в течение 30 минут. Другая смесь была приготовлена путем добавления 5 мл уксусной кислоты, 10 мл пропанола и одной капли Triton X-100 в очищенную воду. Эту смесь также перемешивали в течение 30 минут. Затем первую смесь медленно добавляли ко второй смеси со скоростью 1 мл / мин. Наконец, раствор TiO 2 получали путем перемешивания смеси в течение 2 часов. Различные образцы были изготовлены путем добавления различных количеств TiO 2 (0.1, 0,2, 0,3, 0,4 и 0,5 мас.% Раствора TiO 2 соответственно) в раствор RGO и высушили в печи в течение 24 часов. Затем образцы прокаливали при 450 ° C в течение 2 часов. На рисунке 7 (а) схематически показана полная работа DSSC в процессе светового облучения. Вначале адсорбция фотона красителем N-719 будет преобразована из молекулы красителя S в возбужденное состояние () во время сбора DSSC при облучении в условиях AM 1.5. Затем электрон быстро (пс или фс) переносился в широкозонный полупроводник.После этого из красителя N-719 возбужденный электрон инжектировался в фотоанод TiO 2 –rGO, в то время как другой, собранный стеклом FTO, протекал по внешнему контуру, направляясь к катоду (графиту) стекла FTO. Наконец, электроны посредством окислительно-восстановительной реакции электролита I — / I 3 — восстанавливают окисленное до исходного состояния. Производительность DSSC с 0,3% мас. TiO 2 и фотоанодом RGO имеет максимальную эффективность 7,2% при 28.36 мА · см -2 , 0,54 и 0,47 ff (рисунок 7 (b)). В основном это связано с более высокой вероятностью захвата и транспортировки электронов от фотоэлектрода в условиях высокой проводимости. Электропроводность была максимальной из-за образования между rGO и TiO 2 ; следовательно, rGO показывает очень высокую проводимость, а TiO 2 имеет высокие фотокаталитические характеристики.
Tang et al. предложил метод молекулярной прививки для разработки фотоанода, в котором листы расслоенного графена (GS) прикреплены к матрице наночастиц TiO 2 , в которой листы графена были химически расслоены и хемосорбированы в матрице TiO 2 (рис. 8) [147] .Электропроводность восстановленных листов графена и хорошее прикрепление TiO 2 могут быть достигнуты путем регулирования времени окисления в процессе химического расслоения. Было доказано, что добавление GO не только обеспечивает эффективный путь электронного транспорта, но также увеличивает содержание красителя в пленке, что приводит к увеличению фототока. Имплантированный графеном TiO 2 показал эффективность преобразования 1,68%. Сообщалось также, что графен диспергирован с использованием нафиона, а затем включен в частицы TiO 2 с помощью гетерогенных коагуляционных частиц [156].Известно, что частицы P25 и графен обрабатывают противоположные дзета-потенциалы; поэтому наночастица TiO 2 связывается с поверхностью графена за счет сильной электростатической силы притяжения. DSSC с наночастицами P25 показал 5,04 мА / см -2 и PCE 2,7%. В присутствии 0,5 мас.% Графена увеличилось с 66% до 8,38 мА · см -2 , что привело к эффективности 4,28%. Авторы предположили, что создание морфологии поверхности увеличивает количество доступных узлов, в то время как электроны проходят через длинные длины свободного пробега без увеличения времени жизни электронов за счет рекомбинации.В результате производительность повысилась. На рисунке 9 (а) показаны ПЭМ-изображения графена, которые являются тонкими, и часть из них накладывается друг на друга, но при этом содержит складки и скрученные края. На рисунке 9 (b) показаны кривые дзета-потенциала для графена и частиц P25 в этаноле. Дзета-потенциал графена составляет -42 мВ, а у P25 — 15 мВ. Очевидно, что из-за сильных противоположных потенциалов на обоих материалах частицы P25 имеют тенденцию связываться с поверхностью графена. На рисунке 9 (c) показаны спектры EIS DSSC с использованием графеновых электродов P25 и P25 при приложенном смещении.В области высоких и средних частот есть два четко очерченных полукруга. Об ускорении процесса переноса электрона в пленочном фотоаноде можно судить по уменьшенному размеру полукруга в высокочастотной области для графенового электрода P25 по сравнению с электродом P25. Как показано на рисунке 9 (d), работа выхода графена находится в диапазоне 4,42–4,5. Это означает, что электроны могут перемещаться из зоны проводимости P25 в графен. Затем электроны проходят через листы графена и собираются стеклами FTO.
Килич и Туркдоган сравнили результаты DSSC с фотоанодом на основе FTO / 3D-ZnO и фотоанодом на основе графена / 3D-ZnO [157]. Добавление графена увеличивает пористость фотоанода, что помогает увеличить перенос заряда. Графен был синтезирован из графита путем его преобразования сначала в восстановленный оксид графена, а затем в чешуйки графена модифицированным методом Хаммерса. Затем этот графен был нанесен окунанием на подложку FTO. Затем методом простого гидротермального выращивания 3D-ZnO был выращен на графене.Эффективность DSSC с графеном / 3D-ZnO резко возросла по сравнению с использованием чистого ZnO в качестве фотоанода, которая была улучшена с 5,117% до 6,628%. Благодаря хорошей взаимосвязанности и быстрому переносу заряда между графеном и наноструктурой 3D-ZnO, PCE для графен / ZnO фотоанода DSSC увеличивается на 29,4% по сравнению с DSSC с обычным ZnO электродом и Pt CE. Было доказано, что слой графена увеличивает внешнюю квантовую эффективность за счет большего сбора носителей заряда за счет лучше ориентированной зонной структуры, что снижает скорость рекомбинации зарядов.
2.3. Сенсибилизатор красителя
Существует два требования к эффективному сенсибилизатору DSSC: (1) он должен обладать способностью поглощать широкий диапазон солнечного спектра, и (2) электроны должны быстро перемещаться на полупроводниковый каркас из основного состояния. . Традиционно полипиридил рутения и квантовые точки используются в качестве сенсибилизаторов в фотоаноде для DSSC. Сообщалось, что графен может работать как фотосенсибилизатор, поскольку может происходить инжекция заряда из графенового материала в TiO 2 .Однако производительность графена в этой роли оставляет желать лучшего. Тем не менее, недавно они показали многообещающие результаты в области горячего впрыска [158], продемонстрировав многообещающую способность преодолевать предел эффективности Шокли-Кайссера, присущий существующим структурам устройств.
Ян и др. впервые изготовили DSSC с использованием фотосенсибилизаторов из графенового материала [159]. В этом устройстве использовались графеновые квантовые точки (GQD) диаметром от 1 до 30 нм и максимумом поглощения 591 нм.Коэффициент экстинкции составляет 10 5 M -1 см -1 , что почти на порядок больше, чем у N719. На рис. 10 показана использованная стратегия, позволяющая сделать большие квантовые точки графена растворимыми. В дополнение к этому, уровень HOMO был ниже, чем окислительно-восстановительный потенциал йодида / трииодида, а уровень LUMO был выше, чем зона проводимости TiO 2 , что предполагало, что возможны как инжекция электронов, так и регенерация красителя. Эта же группа доказала, что контроль размера молекулы может регулировать ширину запрещенной зоны GQD, а изменение его функционализации может регулировать окислительно-восстановительный потенциал [160].
Замири и Багери также пытались использовать комбинированный эффект графенового материала и квантово-размерных свойств для увеличения эффективности DSSC [161]. GQD имеет несколько слоев графена размером 100 нм. Они представляют собой сочетание уникальных свойств квантовых точек и графена. По краю, GQD имеют очень хорошие функциональные группы, благодаря чему они обладают удивительной растворимостью в воде. Путем нанесения нескольких покрытий из наночастиц ZnO на стекла FTO, а также затем погружения их в N-719 и GQD, было изучено влияние толщины наночастиц ZnO на характеристики DSSC.Тесты I-V подтвердили, что фотоаноды толщиной 40 мкм м демонстрируют наивысшую эффективность, поскольку с увеличением толщины в слое полупроводника присутствует больше молекул фотосенсибилизатора для поглощения солнечного света. Чтобы изучить влияние различных фотосенсибилизаторов на фотоанод ZnO, его погружали в разные фотосенсибилизаторы на разное время. Тест I-V показывает, что чем больше время погружения, тем больше фотосенсибилизаторов будет поглощено, что помогает повысить эффективность сбора света, что в конечном итоге приводит к повышению эффективности DSSC.
Эсмаили и Газнаги пытались добавить графен в эти традиционные сенсибилизаторы для повышения эффективности [162]. Они сделали два образца для эксперимента. В первом образце они просто добавили графен в блокирующий слой TiO 2 , а во втором образце они также добавили графен в раствор красителя на основе рутения. Авторы продемонстрировали, что загрузка графена внутри одинокого блокирующего слоя и пасты TiO 2 и блокирующего слоя с нанесенным красителем увеличивает эффективность преобразования, эффективность сбора заряда, концентрацию холловских носителей, подвижность и т. Д.Эти улучшения были приписаны увеличению концентрации носителей, улучшенному переносу заряда и уменьшению рекомбинации зарядов из-за существования функционализированных графеном интерфейсов. Возможно, самая большая роль графеновых материалов в качестве сенсибилизатора DSSC будет заключаться в сценарии, в котором используются преимущества квантовых эффектов и обеспечивается сверхбыстрая инжекция для преодоления внутренних ограничений обычных устройств.
3. Заключение и перспективы
В качестве новой фотоэлектрической технологии сенсибилизированные красителем солнечные элементы (DSSC) могут составить конкуренцию традиционным солнечным элементам.По сравнению с кремниевыми солнечными элементами они нечувствительны к примесям в процессе производства, что ускоряет переход от исследовательской лаборатории к линии массового производства. Графен, становящийся одним из самых уникальных материалов, недавно был тщательно исследован в DSSC для повышения эффективности и снижения стоимости. Графен широко используется в DSSC в качестве фотоэлектродов. Он показывает большой потенциал для изменения солнечной энергетики с точки зрения финансов и производительности.Что касается фотоэлектрода, считается, что добавление правильного количества графена может действительно увеличить фототок в определенных случаях. Исходя из представленных результатов, совершенно очевидно, что графеновые материалы будут играть ключевую роль в повышении эффективности DSSC. Тем не менее, по мере продвижения исследований мы всегда должны помнить, что графен может иметь разные свойства в зависимости от различных производственных процессов, и каждое из них может быть полезным для разных областей солнечного элемента.Следующим этапом исследования, направленного на повышение актуальности графеновых материалов в сообществе DSSC, будет изучение возможности переноса улучшений, обсуждаемых в этом обзоре, на нынешние лучшие в своем классе устройства.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конкурирующих финансовых интересов.
Благодарности
K.P., S.R., and W.W. благодарим за поддержку Государственного университета Уичито. H.W. благодаря поддержке Центра исследований возобновляемой энергии Конна и Университета Луисвилля.
Фотоэлектродные ловушки, эффективное преобразование света | Tech Pulse | Декабрь 2018
Фотоэлектрод, разработанный командой из Университета Хоккайдо, собирает видимый свет в широком спектральном диапазоне с использованием слоя полупроводникового диоксида титана (TiO 2 ), зажатого между золотой пленкой (пленка Au) и наночастицами золота (наночастицы золота). Ключевой особенностью новой структуры является то, что наночастицы золота частично инкрустированы в слой TiO 2 .В своем стремлении разработать энергоэффективный фотоэлектрод исследователи обнаружили, что простое нанесение слоя наночастиц золота на полупроводник не приводит к достаточному поглощению света, поскольку наночастицы поглощают свет только в узком спектральном диапазоне.
Слева : недавно разработанный фотоэлектрод, сэндвич из полупроводникового слоя (TiO 2 ) между золотой пленкой (пленка Au) и наночастицами золота (наночастицы золота). Наночастицы золота были частично нанесены на поверхность тонкой пленки диоксида титана для увеличения поглощения света. Справа: Фотоэлектрод (Au-NP / TiO 2 / Au-пленка) с глубиной инкрустации 7 нм улавливает свет, делая его непрозрачным ( вверху ). Для сравнения показана структура Au-NP / TiO 2 без пленки Au ( внизу ).Любезно предоставлено Х. Мисава и др. / Nature Nanotechnology.
Чтобы улучшить поглощение света, команда зажала 30-нм тонкую пленку TiO 2 между 100-нм пленкой Au и наночастицами Au. Когда наночастицы золота поглощали свет, дополнительная энергия запускала электронное возбуждение в золоте, которое переносило электроны в слой полупроводника. Когда систему облучали светом со стороны Au NP, пленка Au работала как зеркало, задерживая свет в полости между двумя слоями золота и помогая наночастицам поглощать больше света в явлении, называемом локализованным поверхностным плазмонным резонансом (LSPR).Исследователи использовали сильную связь между модой нанополости Фабри-Перо и LSPR для улучшения поглощения света.
«Наш фотоэлектрод успешно создал новое состояние, в котором плазмон и видимый свет, захваченный слоем оксида титана, сильно взаимодействуют, позволяя свету с широким диапазоном длин волн поглощаться наночастицами золота», — сказал профессор Хироаки Мисава.
Команда обнаружила, что более 85 процентов всего видимого света улавливается фотоэлектродом «золотой бутерброд».Новый фотоэлектрод также продемонстрировал способность преобразовывать световую энергию намного более эффективно, чем предыдущие методы.
«Эффективность преобразования световой энергии в 11 раз выше, чем у фотоэлектродов без функций улавливания света», — сказал Мисава.
Повышение эффективности также привело к улучшенному разделению воды, многообещающему процессу получения чистой энергии.
Исследователи считают, что их подход, в котором используются очень небольшие количества материала для эффективного преобразования солнечного света в возобновляемые источники энергии, может способствовать реализации устойчивой энергетики.
Исследование было опубликовано в Nature Nanotechnology (DOI: 10.1038 / s41565-018-0208-x).
Гибридный фотоэлектрод TaON / LaTiO2N для окисления воды | Безопасность на транспорте и окружающая среда
Аннотация
Эффективные и стабильные фотоэлектроды для окисления воды очень востребованы в области фотоэлектрохимического (PEC) расщепления воды. Однако фотоэлектроды с низким приложенным извне смещением обычно имеют слабый фототок и наоборот.Здесь новые и эффективные композитные фотоаноды CoO x -TaON / LTON были успешно получены с помощью метода с использованием микроволнового излучения с последующей процедурой переноса частиц. Полученный фотоанод генерировал анодный фототок ~ 7,2 мА · см -2 при 1,2 В RHE и инициировал анодный фототок ~ 0,5 В RHE . HC-STH композитного фотоэлектрода достигает 1,0% при 1,2 В RHE . Кроме того, стехиометрический кислород и водород стабильно образуются на фотоаноде и противоэлектроде с эффективностью Фарадея, равной единице, в течение 2 часов.
1. Введение
Учитывая истощение ископаемых ресурсов на глобальном уровне, фотоэлектрохимическое (PEC) и фотокаталитическое расщепление воды с использованием полупроводников привлекло большое внимание из-за их большого потенциала для эффективного производства возобновляемого водорода из солнечной энергии [1–3]. Разработка стабильного полупроводника, который может эффективно работать в видимом свете, имеет важное значение для практического использования солнечной энергии [4–6]. Много усилий было направлено на то, чтобы найти зазоры и положения полос, соответствующие высокой эффективности и разделению воды.Чтобы использовать видимый свет, запрещенная зона полупроводника должна быть достаточно узкой (т.е. <3,0 эВ) для поглощения видимого света. Кроме того, энергетические положения зон должны быть подходящими для расщепления воды; зона проводимости (CB) должна быть достаточно отрицательной для образования H 2 , а валентная зона (VB) должна быть достаточно положительной для окисления воды [7]. Хотя за последние десятилетия было разработано много фотокатализаторов, эффективных и стабильных фотокатализаторов, реагирующих на видимый свет в водном растворе, все еще мало [4–6].
Оксинитридные полупроводники, такие как ZnO: GaN [8,9], TaON [7, 10] и LaTiO 2 N (LTON) [11, 12], привлекли значительное внимание из-за их подходящих свойств в качестве фотокатализаторов. и фотоэлектроды для расщепления воды. Среди них TaON и LTON являются двумя наиболее широко изученными оксинитридами из-за их соответствующих уровней полос как для окисления, так и для восстановления воды, а также узкой запрещенной зоны, которая позволяет поглощать видимый свет [10–12]. Их идеальные зонные структуры происходят из неглубокого потенциала максимума VB, который состоит из N 2p-орбиталей, гибридизированных с O 2p-орбиталями [10].С другой стороны, дно CB в TaON преимущественно состоит из пустых танталовых орбиталей, которые достаточно отрицательны для восстановления воды [7]. Таким образом, TaON, как многообещающий фотоэлектрод, может производить H 2 и O 2 из воды при облучении видимым светом с относительно низким приложенным извне смещением. Однако его относительно большая запрещенная зона, 2,5 эВ [10], ограничивает поглощение видимого света и фототока. Напротив, LTON имеет более узкую запрещенную зону, 2.1 эВ и может поглощать видимый свет до 600 нм [11, 12]. Однако потенциал начала его анодного фототока более положительный, чем у TaON, когда они были приготовлены в фотоэлектроды [7, 13]. Другими словами, для разделения воды требуется относительно большое приложенное смещение в фотоаноде LTON. Таким образом, такие системы по-прежнему демонстрируют низкие характеристики PEC по расщеплению воды, что означает, что трудно улучшить фототок с низким приложенным извне смещением.
Здесь мы разработали эффективный гибридный фотоэлектрод TaON / LTON для расщепления воды PEC.Полученный фотоанод демонстрирует низкий начальный потенциал при ~ 0,5 В RHE , близкий к таковому у TaON, и высокий фототок, ~ 7,2 мА · см -2 , при 1,2 В RHE , что более чем в 2 раза выше этого значения. для фотоанода LTON. И фотоанод показал стабильное выделение кислорода из воды в течение 2 часов с фарадеевской эффективностью, равной единице, при моделировании света AM 1.5G.
2. Экспериментальная
2.1 Сырье и реагенты
La 2 O 3 (Kanto Chemical co., Inc., 99,99%) перед использованием подвергали свежему кальцинированию при 1273 К в течение 10 ч. Рутил TiO 2 (задний металлический, 99,99%) и Ta 2 O 5 (задний Metallic Co., LTD., 99,99%), NaCl (Wako Pure Chemical Industries, Ltd, 99,5%), поли (4 -стиролсульфоновой кислоты) (Sigma-Aldrich Japan, MW ~ 75000, 18 мас.% в H 2 O), этанол (Wako Pure Chemcail Industries, Ltd), этиленгликоль (Wako Pure Chemical Industries, Ltd) и гексамминкобальт ( III) хлорид (Sigma-Aldrich Japan, 99%) использовали без дополнительной очистки.
2.2 Приготовление LaTiO
2 NLaTiO 2 N частиц были синтезированы из La 2 Ti 2 O 7 согласно ранее описанному методу [13]. La 2 Ti 2 O 7 прекурсор получали твердотельной реакцией с флюсом NaCl. Смесь La 2 O 3 и TiO 2 и NaCl с молекулярным соотношением La: Ti: Na = 1: 1: 10 отжигали на воздухе при 1423 К в течение 5 ч с последующим охлаждением до 1023 К. со скоростью 1 К / мин.После охлаждения полученный осадок промывали водой с получением чистого оксида La 2 Ti 2 O 7 . Затем частицы LaTiO 2 N были получены при азотировании оксида в потоке NH 3 (250 мл / мин) при 1223 К в течение 5 ч.
2.3 Приготовление TaON
ПорошокTaON получали по ранее описанной методике [10, 14]. Вкратце, Ta 2 O 5 отжигали в потоке NH 3 (20 мл / мин) при 1123 К в течение 15 часов с получением сырого продукта.Затем красные частицы удаляли с поверхности этого порошка, чтобы получить зеленовато-желтый порошок TaON.
2,4 Обработка поверхности поли (4-стиролсульфоновой кислотой)
Ранее группа Domen сообщала, что обработка поверхности LaTiO 2 N с использованием царской водки является эффективным инструментом для улучшения фотокаталитической активности [15]. Но в этом случае нам нужно быстро обработать их, чтобы подавить разложение фотокатализатора из-за сильной кислотности царской водки.Недавно мы обнаружили, что раствор поли (4-стиролсульфоновой кислоты) (PSS) более эффективен против обработки поверхности. Порядок действий описан ниже. Сначала порошок LaTiO 2 N добавляли к раствору PSS (молекулярная масса ~ 75000, 18% в H 2 O) и перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут. После фильтрации порошок промывали H 2 O и EtOH в достаточной степени, чтобы получить менее дефектный LaTiO 2 N. TaON также обрабатывали PSS таким же образом, как описано выше.
2.5 Приготовление композитов с помощью СВЧ (МВ)
Композиты были приготовлены с использованием микроволн (микроволновая реакционная система Anton Paar: Monowave 300 (800 Вт, 2,54 ГГц)). Co (NH 3 ) 6 Cl 3 использовался в качестве прекурсора CoO x из-за его высокой растворимости и реакционной способности. Обычно всего 150 мг LaTiO 2 N и TaON (1: 1, 3: 1 и 1: 3) смешивали в этаноле и измельчали в ступке в течение 5 минут. Предварительный композит добавляли к этиленгликолю и интенсивно перемешивали.После добавления водного раствора Co (NH 3 ) 6 Cl 3 (0,05 M) (количество Co взвешивали, чтобы получить массовую долю композитов 2 мас.%), Дисперсию нагревали при 150 ° C в течение 2 ч с использованием микроволнового аппарата. Полученный композит фильтровали и промывали H 2 O и EtOH с последующей сушкой при 60 ° C в вакууме в течение нескольких часов. Тот же метод был применен для получения CoO x -TaON и CoO x -LTON, за исключением того, что время обработки MW было сокращено до 1 часа.
2.6 Процесс подготовки электродов
Электроды изготовлены методом переноса частиц [13]. Обычно композиты наносили на стеклянную подложку с использованием суспензии композитных порошков в 2-пропаноле несколько раз с последующей сушкой. Нанесение контактного слоя (Ta) и проводящего слоя (Ti) производилось радиочастотным (RF) магнетронным распылением. Слои были привязаны к другому стеклу проводящей углеродной лентой, а затем снялись с основного стекла.Наконец, электрод обрабатывали ультразвуком в дистиллированной воде, чтобы удалить лишние частицы, уложенные на слой частиц. Тот же процесс применяли для изготовления электродов CoO x -TaON и CoO x -LTON.
2.7 Характеристики порошка и электрода
Порошковые образцы и электрод были охарактеризованы с помощью спектроскопии диффузного отражения в УФ-видимой области (DRS; V-670, JASCO), порошковой рентгеновской дифракции (XRD; RINT-Ultima III, Rigaku; Cu Kα), сканирующей электронной микроскопии (SEM). ; SU-8020, Hitachi), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM; JEM-2010F, JEOL), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, анализатор XPS Omicron-EA 125, источники рентгеновского излучения XR3E2, VG Microtech) с использованием Mg Рентгеновское излучение Kα как источник возбуждения.Энергии связи, определенные с помощью XPS, корректировались относительно края Ферми для каждого отдельного образца. Количественный химический состав поверхности фотоанода был также измерен с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX; EMAX-7000, Horiba, микроскоп, работающий при 10 кВ), подключенного к SEM холодного поля.
2,8 Фотоэлектрохимическое измерение
Фотоэлектрохимические характеристики были измерены в типичной ячейке с трехэлектродной конфигурацией, состоящей из CoO x -TaON / LTON-электрода, противоэлектрода (Pt-катушка) и Ag / AgCl / sat.KCl в качестве электрода сравнения. Электролит (водный 0,1 М NaOH, pH = 13). Потенциал рабочего электрода контролировали с помощью потенциостата (Hokuto Denko, HSV-100) со скоростью 10 мВ с -1 . Раствор продували аргоном в течение более 30 мин перед измерением при интенсивном перемешивании. Ток-потенциал электрода измерялся при прерывистом освещении от солнечного симулятора (SAN-EI electronic, XES40S1, AM 1.5G, 100 мВт / см -2 ). Весь измеренный потенциал относительно Ag / AgCl был преобразован в шкалу обратимого потенциала водородного электрода (V RHE ), рассчитанную с использованием уравнения Нернста V RHE = V Ag / AgCl + 0.199 + 0,0591 × pH (V ° Ag / AgCl = 0,199 В при 25 ° C).
2,9 Измерение IPCE
Измерения эффективности преобразования падающих фотонов в ток (IPCE) были выполнены при монохроматическом облучении от Xe-лампы (MAX-302, Asahi Spectra Co. Ltd, Япония), оснащенной полосовыми фильтрами (центральная длина волны: 420, 440, 480 мм). 520, 570, 600 и 640 нм; полная ширина на половине высоты: 10 нм) и фильтр с регулируемой нейтральной плотностью. Спектры освещенности падающим на поверхность электродов светом измерялись спектрорадиометром (Nova II, Ophir).{-2} \ right) \ times \ lambda \ (nm)} \! \ Times \! 100 \% $$2.10 Фотоэлектрохимическое расщепление воды
Герметичная трехэлектродная система PEC-ячейка с электродом сравнения Ag / AgCl, платиновой катушкой противоэлектрода и микрогазовой хроматографией (Micro GC) использовалась для измерения выделения газа на электроде. Противоэлектрод Pt-катушки был покрыт Cr 2 O 3 для предотвращения обратной реакции. К ячейке ПЭК подключены вакуумный насос и газовый хроматограф с циркуляцией охлаждающей воды (20 ° С).Перед измерением ячейку РЕС откачивали до низкого вакуума, а затем продували потоком аргона достаточно времени до тех пор, пока газы азота и кислорода не перестанут обнаруживаться в газовой хроматографии. В качестве источников света использовался имитатор солнечного излучения (AM 1.5G, 100 мВт / см -2 ), и количество кислорода и водорода, выделяющегося из фотоэлектрода и противоэлектрода Pt, измерялось с помощью газового хроматографа (Inficon, GC-3000 ). Одновременно с этим также измеряли ток с помощью потенциостата (Versa STA3, Princeton Applied Research).Оптимальный фотоэлектрод был смещен при 1,0 В по сравнению с RHE в перемешиваемом водном растворе 0,1 М NaOH (pH = 13) при имитации солнечного света AM 1.5G.
2.11 Теоретическое моделирование
Мы анализируем зонную структуру La 2 TiON и TaON для понимания возможного механизма переноса заряда в композитах. Предполагается, что La 2 TiON и TaON находятся в электронном контакте и образуют гетеропереход. Мы рассматриваем электролит как гипотетический металл с работой выхода 4.4 (эВ) [17], и используют 4,33 (эВ) для работы выхода металла тыльного контакта Ti [18]. Зонная структура рассчитывается с использованием симулятора полупроводникового прибора (AFORS-HET [19]) с параметрами, перечисленными в Таблице S1. В расчетах мы принимаем типичные значения полупроводников для неизвестных параметров: диэлектрической проницаемости, плотности проводимости и валентной зоны, а также концентрации доноров. Подвижность электронов и дырок в этих материалах предполагается одинаковой, и значения представлены подвижностью La 2 TiON [20].
3. Результаты и обсуждение
TaON и LTON получали нагреванием прекурсоров оксидов в потоке NH 3 соответственно. После приготовления TaON и LTON полученные продукты обрабатывали в растворе поли (4-стиролсульфоновой кислоты) в течение 30 минут для улучшения состояния их поверхности [21]. Затем гибридные композиты TaON / LTON обрабатывались микроволновым методом. Одновременно нанокластеры CoO x в качестве эффективных сокатализаторов выделения кислорода [12] были нанесены на поверхность композитов in-situ во время микроволнового процесса.Затем фотоэлектроды были изготовлены из гибридных порошков TaON / LTON с использованием метода переноса частиц, разработанного нашей группой ранее [13].
На рис. 1 (а) показаны рентгенограммы (XRD) приготовленных композитов CoO x -TaON, CoO x -LTON и CoO x -TaON / LTON, соответственно. Видно, что приготовленные CoO x -TaON и CoO x -LTON имеют друг друга чистые фазы. В образцах TaON и LTON не могут быть обнаружены примеси, поскольку количество CoOx относительно невелико, 2 мас.%.На рентгенограмме композитов ясно видно, что они состоят из TaON и LTON. Все пики можно индексировать в TaON или LTON. В композитах нет примесей. Приготовленные порошки CoO x -TaON и CoO x -LTON представляют собой желтовато-зеленые и красные порошки соответственно. В то время как композиты превратились в коричневато-красный порошок (Рисунок S1). Спектры поглощения света UV-Vis показывают, что поглощение света композитами находится между TaON и LTON, но ближе к LTON (рис. 1 (b)), что указывает на его эффективное поглощение видимого света.По сравнению с LTON, композиты ослабляли поглощение видимого света выше 600 нм, что вызвано пониженным содержанием частиц Ti 3+ в LTON [21, 22]. Изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) и соответствующие изображения, полученные с помощью рентгеновской спектроскопии с дисперсией по энергии (EDX) (рис. 1 (c), 1 (d) и рис. S2), показывают, что составные фотоэлектроды были хорошо собраны небольшими частицами TaON и большими частицами LTON . Крупные частицы LTON были окружены мелкими частицами TaON. Нанокластеры CoO x были сильно диспергированы на поверхности композитов.Поперечное сечение (рис. S3 и S4) показало, что средняя толщина слоя композитных частиц составляла ~ 2 мкм, что сопоставимо с размером вторичных частиц LTON и TaON [13]. Хорошо перемешанная смесь TaON и LTON и хорошая дисперсия CoO x в композитах были дополнительно подтверждены изображениями переходной электронной микроскопии (ПЭМ) и соответствующими изображениями EDX (Рисунок S5). Хорошее прикрепление нанокластеров CoO x к поверхностям композитов также наблюдается на изображениях просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) (Рисунок S6).
Рис.1
(а) Рентгенограммы и (б) УФ-видимые спектры композитов CoO x -TaON, CoO x -LTON и CoO x -TaON / LTON соответственно. (c) и (d) SEM-изображения и соответствующие изображения элементарного картирования EDX композитного фотоэлектрода CoO x -TaON / LTON.
Рис.1
(a) Рентгенограммы и (b) УФ-видимые спектры композитов CoO x -TaON, CoO x -LTON и CoO x -TaON / LTON соответственно.(c) и (d) SEM-изображения и соответствующие изображения элементарного картирования EDX композитного фотоэлектрода CoO x -TaON / LTON.
Примечательно, что сшивка частиц TaON и LTON через нанокластеры CoO x также может наблюдаться в композитах (рис. 2). Спектры поверхностной рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) были записаны для определения состава поверхности и химического состояния элементов поверхности (рис. S7 и S8). Видно, что никаких очевидных различий в химических состояниях элементов La, Ti и Ta не наблюдается, демонстрируя, что ни смешение TaON и LTON, ни поверхностная прививка наночастиц CoO x не влияли на структуру связи между элементами металл, кислород и азот [10–12].
Рис. 2
(а) ПЭМ и (б) ВРТЭМ изображения CoO x , связанных TaON и LTON в композитах. (c) и (d) соответствующие изображения отображения EDX CoO x , связанные TaON и LTON в композитах.
Рис. 2
(а) ПЭМ и (б) ВРТЭМ изображения CoO x , связанных TaON и LTON в композитах. (c) и (d) соответствующие изображения отображения EDX CoO x , связанные TaON и LTON в композитах.
Кривые токового потенциала ( I-E ) композитных фотоэлектродов CoO x -TaON, CoO x -LTON и CoO x -TaON / LTON при моделировании AM 1.Излучение светом 5 G показано на рисунке 3. Можно видеть, что анодный фототок для фотоэлектрода CoO x -TaON / LTON увеличился на ~ 0,5 В RHE , что близко к таковому у фотоэлектрода CoO x -TaON. , и достигала ~ 7,2 мА · см −2 при 1,2 В RHE . Для сравнения, анодный фототок увеличился на ~ 0,8 В RHE для фотоэлектрода CoO x -LTON, а фототок для фотоэлектродов CoO x -TaON и CoO x -LTON составляет всего ~ 1.8 и ~ 3,3 мА см −2 соответственно, что намного ниже, чем у фотоэлектрода CoO x -TaON / LTON. Эффективность преобразования солнечной энергии в водород полуэлемента (HC-STH) достигла ~ 1,0% при ~ 1,0 В RHE (рисунок S9). В то время как HC-STH для CoO x -TaON и CoO x -LTON составляют всего ~ 0,5% при ~ 0,7 В RHE и ~ 0,4% при ~ 1,0 В RHE . Хорошая стабильность и высокая эффективность падающих фотонов на носители заряда (IPCE) фотоэлектрода CoO x -TaON / LTON (рис. S10-S12) указывают на потенциально эффективный фотоэлектрод для расщепления воды.
Рис.3
I — E Кривая фотоэлектродов CoO x -TaON, CoO x -LTON и CoO x -TaON / LTON в условиях имитации света AM 1,5G. В качестве электролита использовали 0,1 М водный раствор гидроксида натрия (pH 13). Приложенный потенциал составлял 10 мВ с −1 при прерывистом облучении с периодом 3 с.
Рис.3
I — E Кривая фотоэлектродов CoO x -TaON, CoO x -LTON и CoO x -TaON / LTON при моделировании AM 1.5G свет. В качестве электролита использовали 0,1 М водный раствор гидроксида натрия (pH 13). Приложенный потенциал составлял 10 мВ с −1 при прерывистом облучении с периодом 3 с.
На рис. 4 показаны характеристики выделения газа на фотоэлектроде CoO x -TaON / LTON при 1,0 В RHE при моделированном облучении светом AM 1,5G. Соответствующая кривая I-t показана на рисунке S12. Также показаны расчетные количества газов на основе прошедшего тока и фарадеевской эффективности, равной единице, со сплошными кривыми, обозначенными e — /2 и e — /4 для водорода и кислорода, соответственно.Стабильное выделение газа было достигнуто в течение 2 часов над фотоэлектродом CoO x -TaON / LTON, что указывает на его стабильность к окислению воды ПЭК [23]. Сравнительные исследования характеристик выделения кислорода для CoO x -TaON и CoO x -LTON при моделировании светового излучения AM 1.5G также были записаны на рисунке S13. Можно видеть, что выделенный кислород над CoO x -TaON / LTON намного выше, чем у CoO x -TaON и CoO x -LTON, показывая, что композитный фотоэлектрод достаточно эффективен для расщепления воды.
Рис. 4
Динамика выделения газа для CoO x -TaON / LTON-электрода в 0,1 М водном растворе гидроксида натрия (pH 13) при 1,0 В по сравнению с RHE при моделировании света AM 1,5G.
Рис. 4
Динамика выделения газа для CoO x -TaON / LTON-электрода в 0,1 М водном растворе гидроксида натрия (pH 13) при 1,0 В по сравнению с RHE при моделировании света AM 1,5G.
Для исследования возможного механизма улучшения характеристик в композите TaON / LTON использовались методика спектроскопии диффузного отражения с временным разрешением (TRDR) и теоретических расчетов [24,25].На рисунке 5 показан сравнительный анализ спектроскопии TRDR для CoO x -TaON, CoO x -LTON и CoO x -TaON / LTON, соответственно. Видно, что композиты явно увеличивают время жизни возбужденных электронов по сравнению с единственными TaON и LTON, указывая на то, что композиты способствуют выживанию носителей заряда [24]. Более того, теоретическое моделирование композитов TaON / LTON в реальной электродной системе электролит / LTON / TaON / Ti (рис. 6 и S14) показывает, что отверстия легко переносятся с TaON на LTON.Исследования SEM и TEM показали, что TaON и LTON хорошо перемешаны, а большие LTON окружены маленькими TaON. Возможны также структуры LTON / TaON / Ti в составном электроде. Напротив, возможны также структуры TaON / LTON / Ti. Эта противоположная структура снизит эффективность PEC электрода (Рисунок S15). К счастью, эта противоположная структура редко наблюдается в композитном электроде (рис. 1, S2-S4). Кроме того, благодаря осаждению in-situ CoO x во время микроволнового процесса, TaON и LTON были частично связаны друг с другом через нанокластеры CoO x .Эти особенности полезны для передачи и разделения заряда. Таким образом, композиты показали улучшенные характеристики PEC.
Рис. 5
Сравнение фемтосекундных временных профилей (λ exc = 480 нм, энергия накачки = 0,3 мкДж) для (a) CoO x -TaON и CoO x -TaON / LTON и (b) CoO x -LTON и CoO x -TaON / LTON, контролируемые на длине волны 950 нм, соответственно.
Рис.5
Сравнение фемтосекундных временных профилей (λ exc = 480 нм, энергия накачки = 0.3 мкДж) для (a) CoO x -TaON и CoO x -TaON / LTON и (b) CoO x -LTON и CoO x -TaON / LTON, контролируемых на длине волны 950 нм, соответственно.
Рис. 6
Расчетные зонные структуры электролит / LTON / TaON / Ti электрод.
Рис. 6
Расчетные зонные структуры электролит / LTON / TaON / Ti электрод.
Мы дополнительно оптимизировали соотношение между количеством TaON и LTON, как показано на рисунке S16. Результаты на Рисунке 3 демонстрируют наши лучшие характеристики для расщепления воды PEC в видимом свете.Это может быть связано с тем, что соотношение TaON к LTON серьезно влияет на поглощение света и степень окружения TaON и LTON, которые важны для эффективной активности видимого света.
4. Выводы
Таким образом, композитный фотоанод CoO x -TaON / LTON был успешно изготовлен с помощью микроволнового метода с последующим процессом переноса частиц. Полученный фотоэлектрод генерировал анодный фототок ~ 7,2 мА · см −2 900 · 10 при 1.2 В RHE , который намного больше, чем у CoO x -LTON, и увеличил анодный фототок на ~ 0,5 В RHE , что близко к таковому у CoO x -TaON. HC-STH композитного фотоэлектрода достигает 1,0% при 1,2 В RHE , что является самым высоким значением HC-STH для зарегистрированных оксинитридов. Полученный композитный фотоэлектрод продемонстрировал стабильное расщепление воды в течение 2 часов с фарадеевской эффективностью, равной единице, при моделированном облучении светом AM 1,5 G. Спектроскопия TRDR и теоретическое моделирование показали, что гибридный композит облегчает перенос заряда и разделение.Таким образом, полупроводники с разумной гибридностью могут обеспечить эффективный путь для увеличения их преимуществ и устранения их недостатков. Кроме того, текущие работы также обеспечивают эффективный метод получения эффективных функциональных материалов с помощью микроволнового процесса.
Благодарность
Мы благодарим Китайский фонд естественных наук (грант № 21872174 и U1
8), проект инновационного плана Центрально-Южного университета (грант №20180018050001), Государственная ключевая лаборатория порошковой металлургии, Программа международного сотрудничества в области науки и технологий (грант № 2017YFE0127800), Провинциальная программа науки и технологий провинции Хунань (2017XK2026), Шэньчжэньский научно-технический инновационный проект (грант № JCYJ20180307151313532), План Тысячи молодых талантов Китая и программы «Сотня молодых талантов» провинции Хунань.
Заявление о конфликте интересов. Не объявлено.
Список литературы
1.Уолтер
MG
,Уоррен
EL
,McKone
JR
и др.Солнечные водоразделительные элементы
.Chem. Ред.
2010
;110
:6446
—73
.2.Лю
M
,Лю
М
,Ван
X
и др.Катализаторы на основе квантовых точек для реакции восстановления CO 2
.Джоуль
.2019
;3
:1703
—18
.3.Лю
A
,Лю
К
,Чжоу
H
и др.Раствор испарением обработал пленки перовскита высокого качества
.Sci. Бык.
2018
;63
:1591
—6
.4.Кудо
A
,Miseki
Г
.Гетерогенные фотокаталитические материалы для расщепления воды
.Chem. Soc. Ред.
2009
;38
:253
—78
.5.Эссвайн
AJ
,Ночера
ДГ
.Производство водорода молекулярным фотокатализом
.Chem. Ред.
2007
;107
:4022
—47
,6.Абэ
Р
.Последние достижения в области фотокаталитического и фотоэлектрохимического расщепления воды под облучением видимым светом
.Photochem. Photobiol. С
2010
;11
:179
—209
.7.Хигаши
M
,Домен
К
,Абэ
Р
.Высокоустойчивое расщепление воды на оксинитридной фотоанодной системе TaON при облучении видимым светом
.Дж.Являюсь. Chem. Soc.
2012
;134
:6968
—71
.8.Маеда
К
,Домен
К
.Фотокаталитическое расщепление воды: недавний прогресс и будущие задачи
.J. Phys. Chem. Lett.
2010
;1
:2655
—61
.9.Чжун
млн.
,млн. Млн.
Y
,Олейников
P
и др.Проводящий фотоанод ZnO — ZnGaON с матрицей нанопроволок на пленке для стабильного и эффективного разделения воды при солнечном свете
.Energy Environ. Sci.
2014
;7
:1693
—9
.10.Hitoki
G
,Таката
Т
,Кондо
JN
и др.Оксинитрид, TaON, как эффективный фотокатализатор окисления воды при облучении видимым светом (λ≤ 500 нм)
.Chem. Commun.
2002
;16
:1698
—9
.11.Касахара
A
,Нукумизу
К
,Таката
T
и др.LaTiO 2 N как фотокатализатор, управляемый видимым светом (≤ 600 нм) (2)
.J. Phys. Chem. В
2003
;107
:791
—7
.12.Чжан
F
,Yamakata
A
,Maeda
K
и др.Модифицированный кобальтом пористый монокристаллический LaTiO 2 N для высокоэффективного окисления воды в видимом свете
.J. Am. Chem. Soc.
2012
;134
:8348
—51
. 13.Минегиши
Т
,Нисимура
N
,Kubota
J
и др. .Фотоэлектрохимические свойства LaTiO 2 Электроды N, полученные методом переноса частиц для расщепления воды под действием солнечного света
.Chem. Sci.
2013
;4
:1120
—4
0,14.Армия
D
,Крыло
BEF
.Анионное упорядочение в NaON: порошковое нейтронографическое исследование
.Acta Crystallogr B
1974
;30
:809
—12
.15.Мацукава
M
,Исикава
R
,Hisatomi
T
и др.Повышение фотокаталитической активности LaTiO 2 N путем удаления слоя реконструкции поверхности
.Nano Lett.
2014
;14
:1038
—41
.16.Hisatomi
Т
,Минегиши
Т
,Домен
К
.Кинетическая оценка и численное моделирование фотокаталитического расщепления воды с целью эффективного производства водорода солнечными батареями
.Бык. Chem. Soc. Jpn.
2012
;85
:647
—55
. 17.Майклсон
НВ
.Работа выхода элементов и ее периодичность
.заявл. Phys.
1977
;48
:4729
—33
. 18.Stangl
,R.
Leendertz
,C.
Haschke
,J.
Численное моделирование солнечных элементов и методы определения характеристик солнечных элементов: программа с открытым исходным кодом по запросу AFORS-HET
.Солнечная энергия
, 2010 г., гл. 14,319
—352
,19.Fu
Дж
,Лю
К
,Цзян
K
и др.Графитовый нитрид углерода с локализацией индуцированного легирующей примесью заряда для улучшенного фотовосстановления CO 2 до CH 4
.Adv. Sci.
2019
;6
:16
.20.Чун
WJ
,Исикава
A
,Fujisawa
H
и др.Положение зон проводимости и валентной зоны Ta 2 O 5 , TaON и Ta3N5 с помощью ИБП и электрохимических методов
.J. Phys. Chem. В
2003
;107
:1798
—803
,21.Мацукава
M
,Исикава
R
,Hisatomi
T
и др.Повышение фотокаталитической активности LaTiO 2 N путем удаления слоя реконструкции поверхности
.Nano Lett.
2014
;14
:1038
—41
.22.Касахара
A
,Нукумизу
К
,Хитоки
G
и др.Фотореакции на LaTiO 2 N при облучении видимым светом
.J. Phys. Chem. А
2002
;106
:6750
—3
,23.Уэда
К
,Минегиши
T
,Clune
J
и др.Фотоэлектрохимическое окисление воды с использованием фотоанодов BaTaO 2 N, полученных методом переноса частиц
.J. Am. Chem. Soc.
2015
;137
:2227
—30
.24.Сингх
РБ
,Мацузаки
H
,Suzuki
Y
и др.Кинетика, чувствительная к захваченному состоянию в твердом фотокатализаторе LaTiO 2 N с загрузкой сокатализатора и без него
.J. Am. Chem. Soc.
2014
;136
:17324
—31
0,25.Штангл
R
,Froitzheim
А
,Шмидт
M
и др.Критерии проектирования солнечных элементов с гетеропереходом аморфного / кристаллического кремния — исследование с помощью моделирования [C] // 3-я Всемирная конференция по преобразованию фотоэлектрической энергии, 2003 г.
. Протоколы IEEE,2003
;2
:1005
—8
.© Автор (ы) 2020. Опубликовано Oxford University Press от имени Central South University Press.
Это статья в открытом доступе, распространяемая в соответствии с условиями некоммерческой лицензии Creative Commons Attribution (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/), которая разрешает некоммерческое повторное использование, распространение, и воспроизведение на любом носителе при условии правильного цитирования оригинала. По вопросам коммерческого повторного использования обращайтесь по адресу journals.permissions@oup.комПовышение эффективности водоразделения с использованием фотоэлектрода PN из псевдокубических наночастиц α-Fe 2 O 3, легированного цинком / оловом | Nanoscale Research Letters
На рисунке 2 представлены ПЭМ-изображения α-Fe 2 O 3 , которые показывают, что полученные частицы имели псевдокубическую форму и имели размер приблизительно 20 нм. Псевдокубический α-Fe 2 O 3 состоял из граней (012) и (112), а кристаллографическая ориентация была определена с помощью шаблона БПФ и изображений ПЭМ высокого разрешения, показанных на рис.2b и c. Эти псевдокубические нанокристаллы имели морфологию наклонного параллелепипеда, где двугранный угол между двумя соседними гранями составлял 86 ° или 94 °. Дифракционная картина БПФ показывает, что плоскости (012) и (112) были ближайшими, а межплоскостное расстояние было указано как 3,7 Å вдоль направления [012].
Рис.2ПЭМ-изображение псевдокубического Fe 2 O 3 НЧ. b ПЭМ-изображение псевдокубического Fe с высоким разрешением 2 O 3 NP. c Шаблон БПФ в b показывает NP α-Fe 2 O 3 вдоль его проекции \ (\ left [42 \ overline {1} \ right] \)
На рисунке 3 представлены спектры XPS. псевдокубического Fe 2 O 3 : Zn / Sn для изучения состояния их химической связи и энергии электронных связей. На рис. 3а присутствие Zn в a-Fe 2 O 3 проявлялось в спектре XPS, в котором пики, расположенные при 1020,6 и 1044,1 эВ, были связаны с Zn 2p3 / 2 и Zn 2p1 / 2, соответственно.На рис. 3c спектр Zn 2p с высоким разрешением демонстрирует ярко выраженный пик с центром при 1021,8 эВ, соответствующий Zn 2p3 / 2, где энергия связи Zn 2p3 / 2 является типичным значением для ZnO; это предполагает, что легирующая добавка Zn существует в форме Zn 2+ . Доказано, что Zn успешно легируется в Fe 2 O 3 . Согласно рис. 3b, спектр XPS Fe 2p3 / 2 и Fe2p1 / 2 в Zn в a-Fe 2 O 3 может быть уложен в виде пиков при 710,7 и 724.3 эВ, что согласуется с энергией связи Fe 3+ в происхождении Fe 2 O 3 .
Рис. 3Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) псевдокубического p-n, легированного Zn / Sn, Fe 2 O 3 Фотоэлектрод: a обзорный спектр XPS; b Fe 2 p ; и c Zn 2 p
На рис. 4a – f показан снимок поперечного сечения с помощью сканирующего просвечивающего электронного микроскопа с высокоугловым кольцевым темным полем (STEM-HAADF) псевдокубического Fe 2 PN, легированного Zn / Sn. O 3 Фотоэлектрод на стеклянной подложке, покрытой FTO.В целях защиты Pt наносили на поверхность гематитовой пленки во время приготовления образца ПЭМ. Элементные карты энергодисперсионной спектроскопии (EDS) для распределения элементов Zn, Fe, Sn и Si показаны на рис. 4b – f соответственно. Можно было наблюдать псевдокубические НЧ Fe 2 O 3 для покрытия субстрата, покрытого FTO, соответствующим образом. Чтобы изучить распределение концентрации легирования по глубине, мы выполнили сканирование по глубине XPS. На рисунке 4g показан атомный процент (ат.%) Элементных распределений как функция времени распыления для псевдокубического фотоэлектрода-Fe 2 O 3 : Zn / Sn вместе со схематическим изображением каждого слоя.На этом профиле концентрации по глубине мы наблюдали, что Zn 2p демонстрирует самую высокую концентрацию на верхней поверхности (примерно 20%), которая уменьшается со временем напыления. Кроме того, в нашем фотоэлектроде наблюдалась диффузия Sn из подложки FTO, которая пересекалась с сигнальной линией Zn при времени распыления 50 мин. Идеальное пространственное распределение как Zn, так и Sn продемонстрировало успешное расположение легирующих атомов в псевдокубическом PN-фотоэлектроде Fe 2 O 3 , легированном Zn / Sn.Этот результат способствовал увеличению фототока реакции.
Рис. 4Изображение поперечного сечения и химическое картирование псевдокубического pn-сплава Fe 2 O 3 , легированного Zn / Sn: a — f STEM-изображения поперечного сечения Zn / Sn-легированный псевдокубический PN Fe 2 O 3 фотоэлектрод. Обратите внимание, что тонкий слой Pt, видимый на изображении, был нанесен на образец в качестве защитного слоя для этапа фрезерования сфокусированным ионным пучком (FIB) для подготовки поперечного сечения образца. г EDS-картирование, показывающее распределение элементов Zn, Fe, Sn и Si соответственно для того же образца, что и в a
Для выявления эффекта псевдокубического Fe 2 O 3 : Sn с легированием Zn и без него, спектры поглощения фотоэлектродов Fe 2 O 3 : Sn и Fe 2 O 3 : Zn / Sn были измерены, как показано на рис. 5а. Спектр поглощения фотоэлектрода Fe 2 O 3 : Zn / Sn (p-n-переход) показал более сильный кроссовер поглощения фотонов в диапазоне УФ-видимого света.Кроме того, наблюдалась небольшая выпуклость пика поглощения, появляющаяся при 440 нм; это согласуется с пиком поглощения наночастиц Zn, который происходит из-за замещения между атомами цинка и железа [21,22,23]. Примечательно, что небольшое явление синего сдвига наблюдалось в спектре поглощения после легирования наночастиц Zn в псевдокубический фотоэлектрод Fe 2 O 3 : Sn [24,25,26]. Это явление может быть связано с легированием наночастиц цинка, которое может увеличить ширину запрещенной зоны основных полупроводников [27,28,29,30,31].Кроме того, график Мотта-Шоттки выполнен для легированного Zn / Sn фотоэлектрода PN псевдокубического α-Fe 2 O 3 и охарактеризован на Рисунке S1 в вспомогательной информации. В случае псевдокубического α-Fe 2 O 3 , легированного Zn / Sn, было отмечено, что наблюдаются как положительные, так и отрицательные наклоны, что означает наличие электронного поведения p- и n-типа в нашем фотоэлектроде ( показано во вспомогательной информации, рисунок S2).
Фиг.5a Спектр поглощения фотоэлектродов Fe 2 O 3 : Sn и Fe 2 O 3 : Zn / Sn; b PL анализ фотоэлектродов Fe 2 O 3 : Sn и Fe 2 O 3 : Zn / Sn; и c JV-сканирования, собранные для различных легированных Fe 2 O 3
Для дальнейшего исследования переноса заряда фотогенерированных электронных и дырочных пар в псевдокубическом Fe 2 O 3 : Zn / Sn, pn переход В этом исследовании использовался анализ фотолюминесценции (ФЛ), который мог указывать на рекомбинацию свободных носителей заряда.На рис. 5б представлены спектры ФЛ различных образцов с длиной волны возбуждения 263 нм (4,71 эВ). Псевдокубический Fe 2 O 3 : Zn / Sn показал более низкую интенсивность ФЛ примерно при 580 нм, что было связано с диффузией носителей заряда между полупроводниковыми материалами p- и n-типа. Это означало уменьшение рекомбинации электронов и дырочных пар, связанное с внутренним электрическим полем p-n-перехода.
Отклики фототока были измерены с использованием традиционной трехэлектродной системы ячеек.Он был разработан в кварцевой ячейке, в которой тонкие пленки гематита использовались в качестве рабочего электрода, Ag / AgCl в качестве контрольного электрода и углеродного стержня в качестве противоэлектрода. Электролит — 1 М NaOH (pH 14). На рис. 5в два разных фотоэлектрода с легированным цинком и без него, соответственно, были испытаны при облучении лазером с длиной волны 532 нм. Псевдокубический Fe 2 O 3 : Sn и Fe 2 O 3 : Zn / Sn показал плотности фототока 4,1 × 10 –3 и 5,3 × 10 –3 А / см 2 соответственно при напряжении смещения 0.8 В. Как и ожидалось, с превосходными характеристиками с точки зрения спектра поглощения и ФЛ, реакция фототока-напряжения (СП) псевдокубического Fe 2 O 3 : Zn / Sn (плотность фототока = 5,22 мА / см 2 ) был примерно на 30% выше, чем у псевдокубического Fe 2 O 3 : Sn при облучении лазером с длиной волны 532 нм.
Долговременная стабильность фотоэлектродов Fe 2 O 3 : Zn / Sn была испытана при облучении лазером с длиной волны 532 нм в течение 7 часов на рис.6а. Система p-n-перехода достигла высокого отклика светового тока в предыдущем измерении. После облучения в течение 7 ч текущий отклик фотоэлектрода Fe 2 O 3 : Zn / Sn уменьшился только на 35%, что подтвердило, что псевдокубический псевдокубический Fe 2 O 3 PN, легированный Zn / Sn.
