ХиМиК.ru — ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ — Химическая энциклопедия
ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ, электрохим.
системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость
их использования обусловлена невозможностью измерения абс. величины потенциала
отдельного электрода. В принципе в качестве электрода сравнения может служить любой электрод
в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости,
постоянства во времени всех характеристик и относит, простоты изготовления.
Для водных электролитов наиб, часто применяют в качестве электродов сравнения водородный,
каломельный, галогеносеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды.
где Т — абс. т-ра;
F — постоянная
Фарадея; R — газовая постоянная. При р
Используется в широком диапазоне рН — от значений, соответствующим конц. к-там, до значений, соответствующим конц. щелочам. Однако в нейтральных р-рах водородный электрод сравнения может нормально функционировать лишь при условии, что р-р обладает достаточно хорошими буферными св-вами (см. Буферный раствор). Это связано с тем, что при установлении равновесного потенциала на платинированной платине, а также при пропускании тока через водородный электрод сравнения появляется (или исчезает) нек-рое кол-во ионов Н+, т. е. изменяется рН р-ра, что особенно заметно в нейтральных средах. Водородный электрод применяют в широком интервале т-р, отвечающем существованию водных р-ров. Следует, однако, учитывать, что при повышении т-ры парциальное давление водорода падает вследствие роста давления паров р-рителя и обусловленное этим изменение потенциала электрода сравнения соответствует ур-нию
, где р — барометрич. давление (в кПа), a ps — суммарное
давление насыщ. паров над р-ром (кПа). Возможность использования водородного
электрода в орг. средах требует спец. проверки, т. к. Pt может катализировать
процессы с участием орг. соед., вследствие чего нарушается равновесие электродной
р-ции и электрод приобретает стационарный потенциал, отличный от равновесного.
где E0 — стандартный
потенциал. В зависимости от концентрации КС1 различают насыщенный, нормальный
и децинормальный каломельные электроды сравнения. Эти электроды сравнения хорошо воспроизводимы, устойчивы
и пригодны для работы при т-рах до 80 °С. При более высоких т-рах начинается
разложение хлорида ртути. Часто каломельный электрод сравнения подсоединяют через солевой
мостик, состоящий из концентриров. р-ра КС1 для снижения
диффузионного
потенциала. Потенциал Е каломельного электрода сравнения зависит от т-ры,
причем температурный коэф. минимален для децинормального электрода, для
к-рого Е =0,3365 — 6 х 10
Галогеносеребряные электроды сравнения представляют
собой серебряную проволоку, покрытую галогенидом серебра, к-рый наносится
путем термич. или электрохим. разложения соли серебра. Электродная р-ция
отвечает ур-нию: Ag + Hal—AgHal
+ е (Hal — галоген), а ур-ние Нернста имеет вид: .
Удобны при работе с электрохим. ячейками
без жидкостного мостика, применимы как в водных, так и во мн. неводных
средах, устойчивы при повышенных т-рах. В области т-р 0-95 °С потенциал
хлорсеребряного электрода сравнения описывается ур-нием: E=0,23655— 4,8564 x
10-4t — 3,4205 x 10-6t2
+ 5,869 x 10-9t3.
Оксидно-ртутный электрод сравнения приготавливают из
ртути и насыщенных р-ров оксида ртути в водном р-ре щелочи. Электродная
р-ция: Hg2O + 2e + H2O
2Hg + 2OH ;
ур-ние Нернста:
Удобен при работе в щелочных р-рах, т.
к. при этом легко реализовать цепи без жидкостного соединения.
При измерениях в неводных средах в принципе можно применять водные электроды сравнения, если создать воспроизводимую границу водного и неводного р-ров и учитывать возникающий на этой границе диффузионный потенциал. Часто в неводных средах используют электроды сравнения на основе серебра в р-ре его соли.
Потенциалы водных электродов сравнения по отношению к стандартному водородному электроду при 25 °С приведены в табл.:
|
Потенциал, В |
|
|
Насыщенный каломельный: Hg | Hg2Cl2, насыщенный КС1 |
0,2412 |
|
Нормальный каломельный: Hg| Hg2Cl2, 1M КС1 |
0,2801 |
|
Децинормальный
каломельный: Hg| Hg |
0,3337 |
|
Хлорсеребряный: Ag | AgCl, насыщенный КС1 |
0,197 |
|
Оксидно-ртутный: Hg| HgO, 0.1M NaOH |
0,926 |
Лит.: Справочник по электрохимии, под ред. A.M. Сухотина, Л., 1981; Практикум по электрохимии, под ред. Б. Б. Дамаскина, М., 1991; Ives D. J. G., Janz G. J., Reference electrodes, N. Y., 1961; Minh N. Q., Redey L., в кн.: Molten salt techniques, v. 3, eds. D. C. Loverring, R.J. Gale, N. Y., 1984, p. 105-287.
О.А.Петрий.
Электроды сравнения. Выбираем, разбираемся, рекомендуем. — Статьи — Сайт на DIAFAN.CMS
Описание
Итак, пришло время заняться рН-метрией. Напомним, рН-метрия – это потенциометрический метод анализа кислотности растворов, довольно популярный в настоящее время. В предыдущих статьях мы рассмотрели вопросы выбора рН-метра, иономера и общие подходы к выбору рН-электродов. Попробуем разобраться, что же такое электроды сравнения, на какие моменты обратить внимание при выборе такого электрода, как хранить и чем заполнять электрод, что такое диффузный потенциал
Определимся с основной задачей электрода сравнения – это создание стабильного опорного потенциала. Собственно говоря, электрод сравнения конструктивно – это ионоселективный электрод, погруженный в электролит постоянного состава. Для заполнения электродов сравнения чаще всего используют 3М раствор КСl, также в этом растворе и хранят электроды между измерениями.
Немного отвлечемся и разберемся, что же это такое 3М раствор КСl и как его приготовить.
Для приготовления данного раствора нам понадобится, собственно, хлорид калия и дистиллированная вода, из оборудования — весы, мерная колба, объемом 1 литр, воронка диаметром 36 либо 57 мм для удобства. Проводим вычисление:
М (КСl) 74,6 г/моль x 3 моль = 223,8г
Т.о. отвешиваем 223,8 г хлорида калия, помещаем в мерную колбу и доводим объем дистиллированной водой до 1 литра и трехмолярный раствор хлорида калия готов.
Очень часто при работе с электродами сравнения тревожит вопрос: из электрода постоянно вытекает электролит, приходится доливать каждый день, неужели электрод бракованный? На самом деле беспокоится не о чем, истечение электролита – это необходимое условие нормальной работы электрода сравнения, медленное истечение электролита (0,05-5мл/сутки) способствует снижению величины диффузного потенциала. А ведь именно диффузный потенциал приводит к ошибке измерений.
Немного теории. Что же такое диффузный потенциал?
Вспомним, что электрод сравнения – это электрод, погруженный в электролит постоянного состава. Контакт с анализируемым раствором осуществляется через специальный барьер, препятствующий смешиванию этих двух жидкостей. Одно из важных требований к электролиту, заполняющему электрод – электролит должен быть «равнопереносящим», т.е. ионы, входящие в его состав, должны иметь равные (близкие) подвижности. Если это требование не выполняется, то в месте контакта двух жидкостей различного состава возникает скачок потенциала, который собственно и называется диффузным потенциалом. Диффузный потенциал возникает всегда, однако, за счет использования «равнопереносящих» растворов и постоянного истечения электролита из электрода, диффузный потенциал незначителен и практически постоянен, что обеспечивает точность измерений.
Итак, выбираем электрод сравнения.
Возьмем, к примеру, российские электроды ЭСр-10101 и ЭСр-10103. Оба электрода относятся к лабораторным электродам сравнения общего назначения и имеют практически одинаковые значения технических параметров, но, первый электрод носит название двухключевого, а второй – одноключевой электрод. В чем же разница?
Одноключевой электрод имеет один электролитический ключ, через который и происходит истечение электролита, заполняющего электрод, а т.к. чаще всего в качестве электролита используют раствор КСl, то при анализе, например, ионов калия или ионов хлора, попадание хлористого калия в анализируемый раствор мешает проведению измерений, в этом случае и используют двухключевой электрод. Двухключевой электрод, между рабочим объемом электрода сравнения, заполненного КСl, и анализируемой средой имеет дополнительную емкость для электролита с собственным, т.е вторым, электролитическим ключом. В эту емкость может заливаться любой равнопереносящий электролит, например KNO3, NH4NO3, NH4Сl и некоторые другие.
Таким образом, если анализируемая вами среда содержит ионы хлора или калия, однозначно выбираем двухключевой электрод, если же таких ионов нет, то можно использовать любой из вышеуказанных электродов.
Продолжаем выбор электрода сравнения.
Речь пойдет о лабораторных электродах. Если у Вас российский или белорусский прибор, выбираем российские или белорусские электроды сравнения. Одни из самых популярных электродов – ЭВЛ-1М4 и ЭВЛ-1М3.1 производства Гомельского завода измерительных приборов. Это одноключевые электроды заполненные насыщенным раствором хлористого калия. В последнее время набирают популярность российские вспомогательные лабораторные электроды: двухключевой ЭСр-10101, двухключевой уменьшенных габаритов ЭСр-10102, одноключевой ЭСр-10103, двухключевой без кабеля для рН-150 ЭСр-10107, двухключевой для анализа проб малого объема ЭСр-10108. Подробнее с техническими характеристиками электродов можно ознакомиться в нашем каталоге на странице Электроды к рН-метрам и иономерам.
Так что же выбираем – ЭВЛ или ЭСр?
И те и другие электроды имеют свои преимущества. В пользу белорусских электродов говорит более, чем 50-ти летний опыт их производства, однако, возможно это и некий минус, т.к. относительно «молодые» ЭСр-электроды более конструктивно продвинутые, имеют широкий модельный ряд для разного рода запросов, представлены в основном двухключевыми электродами, которые могут быть заполнены любыми равнопереносящими растворами, что очень важно при анализе содержания ионов калия и хлора, о чем мы говорили ранее. Также, при использовании в качестве электролита хлорида калия, возможны три варианта концентрации: 3М, 3,5М и 4,2М, что влияет на потенциал электрода. Кроме того, российские электроды поставляются со «свежей» российской поверкой, зачастую, лучше проходят повторную поверку в центрах ЦСМ. Электроды ЭСр могут быть использованы для работы с импортными рН-метрами и иономерами.
На что необходимо обратить внимание при эксплуатации электродов сравнения?
Чтобы Ваш вспомогательный электрод долго служил Вам верой и правдой, не забывайте следить за уровнем электролита, он должен быть выше уровня исследуемого раствора. Между измерениями храните электрод в 3М растворе хлорида калия, как приготовить его мы описывали выше. Не допускайте загрязнения электролитического ключа и, как следствие, прекращения истечения электролита. Если все-таки это произошло, кончик фитиля можно отшлифовать на мелкой наждачной бумаге. При приведении электрода в рабочее состояние обязательно удаляйте защитную ленту, закрывающую заливное отверстие, полость электрода должна иметь сообщение с атмосферой.
Итак, Вы утвердились в необходимости приобретения лабораторного вспомогательного электрода или, иными словами, электрода сравнения для выполнения потенциометрического метода анализа. Выбираем нужную модель российского или белорусского производителя: одноключевой электрод, если в анализируемом растворе нет ионов калия или хлора или, в противном случае, электрод с двумя электролитическими ключами. Готовим 3М раствор для хранения электродов. Отмечаем, что через электролитический ключ происходит постоянное истечение электролита от 0,5 до 5 мл в сутки, что говорит нам о сниженнии диффузного потенциала, а значит о повышении точности измерений. С удовольствием работаем.
Электроды сравнения — Студопедия
Для определения потенциала электрода необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциалом – электрода сравнения. В качестве примеров рассмотрим водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды.
Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом; схематически электрод изображают следующим образом:
Рt, Н2 / Н+
Электрохимическое равновесие на электроде можно рассматривать в следующем виде:
2Н+ + 2е— ––>Н2
Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н+ в растворе и давления газообразного водорода. Потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н+, равной единице, и давлением водорода 101.3 кПа) принят равным нулю. Поэтому для электродного потенциала водородного электрода с давлением и активностью, отличающихся от стандартных, можно записать:
Каломельный электрод. Работа с водородным электродом довольно неудобна, поэтому в качестве электрода сравнения часто используется более простой в обращении каломельный электрод, величина электродного потенциала которого относительно стандартного водородного электрода точно известна и зависит только от температуры. Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор КСl определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg2Сl2:
Нg / Нg2Сl2, КСl
Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора и уравнение Нернста для него имеет вид:
Хлорсеребряный электрод. В качестве электрода сравнения используют также другой электрод второго рода – хлорсеребряный, который также обратим относительно анионов хлора:
Аg / АgСl, КСl
Величина потенциала хлорсеребряного электрода зависит от концентрации ионов хлора; данная зависимость имеет следующий вид:
Чаще всего в качестве электрода сравнения используется насыщенный хлорсеребряный электрод, потенциал которого зависит только от температуры.
Электроды сравнения — это… Что такое Электроды сравнения?
гальванические Электроды, применяемые для измерения электродных потенциалов (См. Электродный потенциал). Обычно измеряют Разность потенциалов между исследуемым электродом и выбранным Э. с., имеющим известный потенциал относительно условно принятого за нуль потенциала нормального водородного электрода (См. Водородный электрод) (НВЭ) (более строго: за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода, отличающегося от НВЭ тем, что для него равна единице не концентрация, а активность ионов Н+). Измеренную разность принимают за потенциал исследуемого электрода, указывая, относительно какого Э. с. он измерен. В качестве Э. с. выбирают электроды, потенциалы которых характеризуются хорошей стабильностью и воспроизводимостью. Э. с. различаются по природе протекающих на них электрохимических реакций. Эти реакции должны быть высокообратимыми (чтобы исключить изменения потенциала Э. с. при прохождении через него небольшого тока).Наиболее употребительны Э. с.: каломельные (Hg/Hg2Cl2/KCl или HC1), хлорсеребряные (Ag/AgCl/KCl или HCl), ртутносульфатные (Hg/HgSO4/H2SO4), ртутноокисные (Hg/HgO/KOH), хингидронные (Pt/гидрохинон, хинон/НСl). Потенциалы Э. с. зависят от концентрации потенциалопределяющих ионов (например, для каломельных Э. с.— от концентрации ионов Cl—: потенциалы 0,1 н., 1 н. и насыщенного каломельных Э. с. при 25 °С равны соответственно 333, 280 и 241 мв относительно НВЭ). Изменение потенциалов (φ) Э. с. с температурой (t, °С) характеризуется температурными коэффициентами, различными для разных Э. с. Для 1 н. каломельного Э. с., например, φ = +280 — 0,24 (t — 25) мв относительно НВЭ при той же температуре (по определению φнвэ = 0 при всех температурах). Выбор Э. с. зависит от условий измерений. В неводных средах можно применять и водный Э. с., но учитывать в этом случае диффузионные потенциалы на границе между водным и неводным растворами. В расплавах используют металлические Э. с., потенциалы которых в данном расплаве не меняются во времени.
Лит.: Антропов Л. И., Теоретическая электрохимия, 3 изд., М., 1975; Reference electrodes, od. by D. J. G. lves, G. J. Janz, N. Y. — L., 1961; Батлер Д ж., Электроды сравнения в апротонных органических растворителях, в кн.: Электрохимия металлов в неводных растворах, пер, с англ., М., 1974.
Г. М. Флорианович.
ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ — это… Что такое ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ?
электрохим. системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абс. величины потенциала отдельного электрода. В принципе в качестве Э. с. может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относит, простоты изготовления. Для водных электролитов наиб, часто применяют в качестве Э. с. водородный, каломельный, галогеносеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды.
Водородный Э. с. представляет собой кусочек платиновой фольги или сетки, покрытый слоем электролитич. Pt и погруженный частично в р-р, через к-рый пропускают Н 2. При адсорбции на электроде образуются адсорбир. атомы Н адс. Электродные р-ции на водородном Э. с. описываются ур-ниями: Н 2 2Н адс 2Н + + 2е (е — электрон). Водородный электрод при давлении водорода р Н2 равном 1 атм (1,01 х 105 Па), термодинамич. активности ионов водорода в р-ре а Н+, равной 1, наз. стандартным водородным электродом, а его потенциал условно принимают равным нулю. Потенциалы других электродов, отнесенные к стандартному водородному электроду, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов (см. Стандартный потенциал). Дня водородного Э. с. Нернста уравнение записывается в виде:
где Т — абс. т-ра; F — постоянная Фарадея; R- газовая постоянная. При р Н2 = 1 атм электродный потенциал
Используется в широком диапазоне рН — от значений, соответствующим конц. к-там, до значений, соответствующим конц. щелочам. Однако в нейтральных р-рах водородный Э. с. может нормально функционировать лишь при условии, что р-р обладает достаточно хорошими буферными св-вами (см. Буферный раствор). Это связано с тем, что при установлении равновесного потенциала на платинированной платине, а также при пропускании тока через водородный Э. с. появляется (или исчезает) нек-рое кол-во ионов Н +, т. е. изменяется рН р-ра, что особенно заметно в нейтральных средах. Водородный электрод применяют в широком интервале т-р, отвечающем существованию водных р-ров. Следует, однако, учитывать, что при повышении т-ры парциальное давление водорода падает вследствие роста давления паров р-рителя и обусловленное этим изменение потенциала Э. с. соответствует ур-нию
, где р — барометрич. давление (в кПа), a
s -> суммарное давление насыщ. паров над р-ром (кПа). Возможность использования водородного электрода в орг. средах требует спец. проверки, т. к. Pt может катализировать процессы с участием орг. соед., вследствие чего нарушается равновесие электродной р-ции и электрод приобретает стационарный потенциал, отличный от равновесного.
Каломельный Э. с. изготавливают, используя ртуть и р-ры каломели в хлориде калия. Электродная р-ция на этом электроде отвечает ур-нию: 2Hg + 2Сl— Hg2Cl2, а соответствующее ур-ние Нернста имеет вид:
где E0 — стандартный потенциал. В зависимости от концентрации КС1 различают насыщенный, нормальный и децинормальный каломельные Э. с. Эти Э. с. хорошо воспроизводимы, устойчивы и пригодны для работы при т-рах до 80
Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. Под ред. И. Л. Кнунянца. 1988.
Электроды сравнения — водородный, каломельный, галогеносеребряный
Определение
Электрод сравнения — электрохимические полуэлементы электрохимического круга, применяемые при измерении электродных потенциалов как их эталон. Потенциал электрода сравнения имеет постоянное значение и не зависит от изменения концентрации раствора электролита электрохимического круга. Необходимость использования данного понятия обусловлена невозможностью измерения абсолютных потенциалов отдельных электродов и создание электрода с величиной потенциала, равна нулю.
Электроды сравнения должны удовлетворять следующим требованиям:
- иметь высокую воспроизводимость потенциала
- малую зависимость потенциала от температуры
- постоянство всех характеристик в течение длительного времени
- быть простыми в изготовлении и эксплуатации
Наиболее полно такие требования удовлетворяют лишь несколько электродов:
- водородный
- каломельный
- оксиднортутный
- хингидронный
- галогеносеребряный
Водородный электрод сравнения
Водородный электрод сравнения — небольшая платиновая пластинка или сетка, электролитически покрытая платиновой чернью и частично погружена в раствор. Для функционирования электрода через раствор пропускают Н2, который омывает его погруженную часть. На электроде происходит реакция.
При стандартных условиях, то есть при aH + = 1 и Ph3 = 1 атм., Е = 0, так стандартный электродный потенциал водородного электрода условно считается равным нулю при всех температурах. Такой электрод называют стандартным водородным электродом. Потенциалы других электродов, измеренные относительно водородного, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов. Воспроизводимость водородного электрода составляет 0,01 мВ. Но это возможно только в случае выполнения целого ряда условий: обеспечение высокой чистоты водорода и поверхности электрода, отсутствия в растворах веществ- «ядов»: CN-, h3S, Ag +, Hg2 +, NO3-, ароматических соединений, солей мышьяка.
Каломельный электрод сравнения
Каломельный электрод сравнения — электрод второго рoду и состоит из смеси Hg и Hg2Cl2, которые находятся в растворе KCl. На электроде проходит реакция: 2Нg + 2Cl- Hg2Cl2 + 2ē.
В зависимости от концентрации раствора KCl каломельные электроды разделяют на насыщенные, одномолярныу и децимолярные. Насыщенные каломельные электроды имеют наиболее высокий температурный коэффициент электродного потенциала, а децимолярни — самый низкий (Е = 0,3337 — 8,75 • 10-5 (T — 25) — 3 • 10-6 (T — 25)). Воспроизводимость каломельного электрода составляет 0,01 мВ. На основе ртути разработаны бромидртутний, йодидртутний, сульфатртутный, уксуснортутный, бензоатнортутный и оксиднортутный электрод сравнения Чаще всего используют только оксиднортутный электрод для работы в щелочных средах. Электрод готовят из ртути в насыщенном растворе HgO в водных растворах KOH, Ba (OH) 2 или Ca (OH) 2. Воспроизводимость всех этих электродов ниже, чем в каломельного, и составляет 0,1-0,2 мВ.
Галогеносеребряный электрод сравнения
Галогеносеребряный электрод сравнения представляют собой тонкий (Ø 0,3-1 мм) серебряная проволока, покрытая слоем галогенида серебра и погружен в соответствующий раствор KНal. На электроде проходит реакция: Ag + Hal- 2arrow.eps AgHal + ē, Hal- — Cl-, Br-, I-.
Чаще всего используют хлорсеребряный насыщенный электрод, который выпускается промышленностью. Электрод действует в интервале от 5 до 95 ° С. Воспроизводимость электрода — 0,01-0,02 мВ. Хлорсеребряный электроды используют в электрохимических цепях как с переносом, так и без переноса. Применяют их также в водных, неводных и смешанных растворах.
Хингидронный электрод сравнения
Хингидронный электрод сравнения — тонкий платиновый провод, погруженный в насыщенный раствор хингидрону. На электроде происходит реакция: С6Н4 (ОН) 2 2arrow.eps С6Н4О2 + 2Н + + 2ē. Электрод действует при уровне рН 0-8,5 и в интервале температур 0-50 ° С.
Значения потенциалов электрода относительно стандартного водородного электрода при 25 ° С приведены в таблице.
Таблица. Значения потенциалов электрод сравнения относительно стандартного водородного электрода при 25 ° С
| Электрод | Потенциал | В |
| Насыщенный каломельный | Hg | Hg2Cl2, насыщенный раствор KCl | 0,2412 |
| Одномолярный каломельный | Hg | Hg2Cl2, 1М раствор KCl | 0,2801 |
| Децимолярний каломельный | Hg | Hg2Cl2, 1М раствор KCl | 0,3337 |
| Хлорсеребряный | Аg | АgCl, насыщенный раствор KCl | 0,1971 |
| Оксиднортутный | Hg | HgО, 0,1М KОН | 0,9263 |
| Хингидронный | Pt | С6Н4 (ОН) 2 • С6Н4О2, 2Н + | 0,6992 |
Литература
- Справочник по электрохимия / Под ред. А.М. Сухотина. — Л., 1991;
- Хомутов Н.Е. Электроды сравнения в растворах. Электрохимия. — М., 1967.
Электроды сравнения — Студопедия
Электроды второго рода
Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона и зависимость их электродного потенциала от температуры и концентрации аниона может быть записана в следующем виде:
(III.48)
Для определения электродного потенциала элемента необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциалом – электрода сравнения. В качестве примеров рассмотрим водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды.
Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом; схематически электрод изображают следующим образом:
Рt, Н2 / Н+
Электрохимическое равновесие на электроде можно рассматривать в следующем виде:
2Н+ + 2е— ––> Н2
Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н+ в растворе и давления водорода; потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н+ 1 моль/л и давлением водорода 101.3 кПа) принят равным нулю. Поэтому для электродного потенциала нестандартного водородного электрода можно записать:
(III.49)
Каломельный электрод. Работа с водородным электродом довольно неудобна, поэтому в качестве электрода сравнения часто используется более простой в обращении каломельный электрод, величина электродного потенциала которого относительно стандартного водородного электрода точно известна и зависит только от температуры. Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор КСl определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg2Сl2:
Нg / Нg2Сl2, КСl
Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора и уравнение Нернста для него имеет вид:
(III.50)
Хлорсеребряный электрод. В качестве электрода сравнения используют также другой электрод второго рода – хлорсеребряный, представляющий собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра и помещённую в раствор хлорида калия. Хлорсеребряный электрод также обратим относительно анионов хлора:
Аg / АgСl, КСl
Величина потенциала хлорсеребряного электрода зависит от активности ионов хлора; данная зависимость имеет следующий вид:
(III.51)
Чаще всего в качестве электрода сравнения используется насыщенный хлорсеребряный электрод, потенциал которого зависит только от температуры. В отличие от каломельного, он устойчив при повышенных температурах и применим как в водных, так и во многих неводных средах.
потенциалов электрода сравнения
Насколько полезен был
эта информация? Оставьте отзыв
!
ССЫЛКИ:
(1) «Электрохимический
Методы: основы и приложения «, AJ Bard &
Л. Р. Фолкнер, John Wiley & Sons, Нью-Йорк (2000). См. Таблицу на внутренней стороне задней обложки.
(2) «Электрохимия.
для химиков, второе издание », Д. Т. Сойер, А. Дж. Собковяк,
Дж. Робертс-младший, John Wiley & Sons, Нью-Йорк (1995). См. Раздел 5.2.
(3) «Справочник
of Analytical Chemistry », L Meites, ed., McGraw Hill, NY (1963). См. раздел 5.
(4) Рассчитано при отклонении 60 мВ от значения 0,01M.
(5) «Ссылка
Электроды, теория и практика «, DJG Ives & GJ Janz, Academic
Press, NY (1961).
(6) http://www.koslow.com/meroxide.html
(7) «Электроды сравнения (полуэлементы)», Дж.
Лихтенштейн, Материалы
Перформанс, октябрь 2001 г., стр.68.
(8) http://www.bioanalytical.com/products/ec/faqele.html#Ref_Type
(9) http: // www.коррозия-doctors.org/References/Potential.htm
(10) EP Friis, JET Anderson, LL Madsen, N. Bonander, Per Moller, J Ulstrup, Электрохим. Acta , 43 (1998), 1114-1122. DOI: 10.1016 / S0013-4686 (98) 99006-5
(11) M Uhlemann, A Krause, JP Chopart, A. Gebert, J. Electrochem. Soc. , г. 152 (2005), C817-C826.
(12) Рассчитано
добавлением 40 мВ к соответствующему ртутно-ртутному сульфату
электрод. Больше информации здесь.
Выбор электрода сравнения
РЕСУРСЫ> REF ЭЛЕКТРОДЫ> ВЫБОР
Когда пришло время собрать электрохимическую ячейку, что электрод сравнения вы тянетесь? Вот несколько мыслей о выборе правильного один.
Мой любимый.
Мой любимым электродом сравнения является Ag / AgCl эталон. электрод. Благодаря своей простоте он достаточно прочен и может быть легко и эффективно «оживает», если засыхает. Умеренно высокий температуры (100 ° C) допустимы, пока AgCl не полностью растворяются, и строительные материалы выбраны соответствующим образом.я использовали растворы для наполнения KCl, NaCl и LiCl. Уравновешивает довольно быстро при заправке.
Можете ли вы использовать камеру без жидкий переход?
В некоторых В некоторых ситуациях можно вставить эталонный провод непосредственно в тестовый раствор и получить стабильный и хорошо охарактеризованный опорный потенциал. An Преимущество этого подхода может состоять в том, что никаких дополнительных следов примесей не введен в систему. Обратимый водородный электрод (RHE) — это часто используется в качестве электрода сравнения при исследовании свойств монокристаллического электрода в H 2 SO 4 .Его преимущество в том, что в нем отсутствуют посторонние ионы. вводятся. Следовые концентрации ионов (например, хлорида) могут адсорбироваться на монокристаллический электрод и изменить его электрохимию.
RHE имеет дополнительное преимущество: быть электрод сравнения с низким импедансом. Это позволяет избежать проблем со стабильностью потенциостата.
Хлорид — проблема?
В в некоторых случаях даже следовые количества хлорида могут резко изменить природа изучаемой электрохимической реакции.Любой солевой мостик или пробка из Викора который используется для электрического соединения внутреннего заполняющего раствора с основная часть ячейки может быть проницаема для ионов в заполнении Решение: Работа солевого мостика — обеспечить ионную проводимость! В В случаях, когда необходимо строго исключить хлорид, Hg / Hg 2 SO 4 электрод сравнения (MSE) следует учитывать. Этот электрод является фаворитом те исследования обычных свинцово-кислотных аккумуляторов!
Что такой диапазон температур?
В протоколе Комитет NACE TEG349X соблюдает максимальную температуру для SCE составляет 60 ° C.Для сравнения Ag / AgCl используется температура до 90 ° C. сказал, что все в порядке. Эти пределы соответствуют диапазонам температур, указанным в литература, цитируемая на страницах Calomel и Ag / AgCl этого веб-сайта. Поскольку они водные растворы, использование очень проблематично при температурах ниже точка замерзания заливочного раствора!
Что такое pH раствора?
Использование каломелевого или Ag / AgCl-электрода не проблема в кислой среде, но при щелочном pH следует соблюдать осторожность, если электрод находиться в базе надолго.Обнаружение сахара с помощью ВЭЖХ является обычным пример — элюент обычно ph23 или около того! После длительного погружения в воду pH раствора для внутреннего наполнения повысится из-за диффузии OH — в электрод сравнения. Вскоре потенциал дрейфует, поскольку контролируется реакцией:
Ag 2 O + H 2 O + e — == 2Ag + 2OH —
В базовых решениях Hg / HgO электрод сравнения является предпочтительным. Эти электроды часто изготавливаются из пластик, а не стекло.Стекло медленно растворяется в основных растворах.
.Электрод сравнения| Статья об электроде сравнения по The Free Dictionary
гальванический электрод, используемый для измерения электродных потенциалов. В большинстве случаев выполняется измерение разности потенциалов между тестируемым электродом и выбранным электродом сравнения с известным потенциалом относительно потенциала обычного водородного электрода, который по соглашению принимается равным нулю (в более строгом смысле, ноль принимается за потенциал стандартного водородного электрода, который отличается от обычного водородного электрода тем, что активность ионов H + , а не концентрация, равна единице).Измеренная разность принимается как потенциал проверяемого электрода, и указывается конкретный электрод сравнения, относительно которого измерялся потенциал.
Электроды, выбранные для справки, имеют стабильные и воспроизводимые потенциалы. Их можно классифицировать по характеру протекающих в них электрохимических реакций. Реакции должны быть обратимыми, чтобы избежать изменения потенциала, когда через электрод сравнения протекает небольшой ток.
Чаще всего используются электроды сравнения: каломельные электроды (HgǀHg 2 Cl 2 ǀKCl или HCl), электроды из хлорида серебра (AgǀAgClǀKCl или HCl), электроды из сульфата ртути (HgǀHgSO 4 S 2 SO 4 ), электроды из оксида ртути (HgǀHgOǀKOH) и хингидроновые электроды (Ptǀгидрохинон, хинон HCl).
Потенциалы электродов сравнения зависят от концентрации определяющих потенциал ионов. Например, в каломельных электродах сравнения потенциал зависит от концентрации ионов Cl — .Потенциалы электродов сравнения типа 0,1 N , 1 N и насыщенных каломельных электродов сравнения при 25 ° C равны, соответственно, 333, 280 и 241 милливольт (мВ) относительно нормального водородного электрода. Изменение потенциалов φ электродов сравнения при температуре t в ° C описывается температурными коэффициентами, которые различны для различных типов электродов. В случае каломельного электрода сравнения типа 1 N , например, φ = + 280 — 0.24 ( t -25) мВ относительно обычного водородного электрода (NHE) при той же температуре (по определению φ NHE = 0 для всех температур).
Выбор электрода сравнения зависит от условий измерения. В неводных средах можно использовать водный электрод сравнения, но в этом случае необходимо учитывать диффузионные потенциалы на границе между водным и неводным растворами. Металлические электроды используются в плавленых электролитах; у них есть потенциалы, которые не меняются со временем в конкретном электролите.
ЛИТЕРАТУРА
Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия , 3-е изд. Москва, 1975.Электроды сравнения . Под редакцией Д. Г. Айвса и Г. Дж. Янца. Нью-Йорк-Лондон, 1961.
Батлер Дж. «Электроды сравнения в апротонных органических растворах». В Электрохимия металлов в неводных растворах . Москва, 1974. (Пер. С англ.)
Большая Советская Энциклопедия, 3-е издание (1970-1979). © 2010 The Gale Group, Inc.Все права защищены.
.определение электрода сравнения и синонимы электрода сравнения (на английском языке)
Электрод сравнения — это электрод, который имеет стабильный и хорошо известный электродный потенциал. Высокая стабильность электродного потенциала обычно достигается за счет использования окислительно-восстановительной системы с постоянными (забуференными или насыщенными) концентрациями каждого участника окислительно-восстановительной реакции. [1]
Есть много способов использования электродов сравнения. Самый простой — это когда электрод сравнения используется как полуячейка для создания электрохимической ячейки.Это позволяет определить потенциал другой половины ячейки. Точный и практичный метод измерения потенциала изолированного электрода (абсолютный потенциал электрода) еще не разработан.
Электроды сравнения на водной основе
Общие электроды сравнения и потенциал по отношению к стандартному водородному электроду:
Стандартный водородный электрод
Электрод сравнения Cu-Cu (II)
Электрод сравнения Ag-AgCl
Электроды сравнения на неводной основе
Хотя для качественного сравнения систем удобно сравнивать растворители, это не имеет количественного значения.Подобно тому, как pK и связаны между собой растворителями, но не одинаковы, так же обстоит дело с E °. Хотя SHE может показаться разумным эталоном для неводной работы, оказывается, что платина быстро отравляется многими растворителями, включая ацетонитрил, вызывая неконтролируемый дрейф потенциала. И SCE, и насыщенный Ag / AgCl представляют собой водные электроды на основе насыщенного водного раствора. Хотя в течение коротких периодов времени можно использовать такие водные электроды в качестве эталонов с неводными растворами, долгосрочные результаты не заслуживают доверия.Использование водных электродов вводит в ячейку неопределенные, переменные и неизмеримые потенциалы перехода в виде перехода жидкость-жидкость, а также различный ионный состав между контрольным отсеком и остальной частью ячейки. [2] Как упоминалось ранее, лучшим аргументом против использования водных электродов сравнения с неводными системами является то, что потенциалы, измеренные в различных растворителях, нельзя напрямую сравнивать. [3]
Квази-электрод сравнения (QRE) позволяет избежать проблем, упомянутых выше.QRE с ферроценом или аналогичным внутренним стандартом (кобальтоцен), отнесенным к ферроцену, идеально подходит для неводных работ. С начала 1960-х годов ферроцен получил признание в качестве стандартного эталона для неводных работ по ряду причин, и в 1984 году IUPAC рекомендовал ферроцен (II / III) в качестве стандартной окислительно-восстановительной пары. [4] Подготовка электрода QRE проста, что позволяет готовить свежий эталон в каждой серии экспериментов. Поскольку QRE изготавливаются свежими, также не стоит беспокоиться о неправильном хранении или обслуживании электрода.QRE также более доступны по цене, чем другие электроды сравнения.
Для изготовления квазиэлектрода сравнения (QRE): [ цитата необходима ]
- Вставьте кусок серебряной проволоки в концентрированную HCl и дайте проволоке высохнуть на химической салфетке. Это формирует нерастворимый слой AgCl на поверхности электрода и дает вам проволоку из Ag / AgCl. Повторяйте погружение каждые несколько месяцев или если QRE начинает дрейфовать.
- Получите стеклянную фритту из Викора (диаметром 4 мм) и стеклянную трубку аналогичного диаметра.Прикрепите фритту из Vycor к стеклянной трубке с помощью термоусадочной тефлоновой трубки.
- Промойте, затем заполните чистую стеклянную трубку поддерживающим раствором электролита и вставьте проволоку Ag / AgCl.
- Пара ферроцена (II / III) должна составлять около 400 мВ по сравнению с QRE Ag / AgCl в растворе ацетонитрила. Этот потенциал будет изменяться до 200 мВ в определенных неопределенных условиях. Таким образом, добавление внутреннего стандарта, такого как ферроцен, в какой-то момент эксперимента всегда необходимо.
Электроды псевдо-сравнения
Псевдоэлектрод сравнения — это термин, который не имеет четкого определения и имеет несколько значений, поскольку псевдо и квази часто используются как взаимозаменяемые.Это класс электродов, называемых электродами псевдо-сравнения, потому что они не поддерживают постоянный потенциал, но предсказуемо изменяются в зависимости от условий. Если условия известны, можно вычислить потенциал и использовать электрод в качестве эталона. Большинство электродов работают в ограниченном диапазоне условий, таких как pH или температура, вне этого диапазона поведение электродов становится непредсказуемым. Преимущество псевдоэлектрода сравнения заключается в том, что возникающие вариации учитываются в системе, что позволяет исследователям точно изучать системы в широком диапазоне условий.
Мембранные электроды из оксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ), были разработаны с различными окислительно-восстановительными парами, например, Ni / NiO. Их потенциал зависит от pH. Когда значение pH известно, эти электроды можно использовать в качестве эталона в заметных областях применения при повышенных температурах. [5]
См. Также
Дополнительная литература
- Ives, David J. G .; Джордж Дж. Янц (1961). Электроды сравнения, теория и практика (1-е изд.). Академическая пресса. Павлищук Виталий В .; Энтони У. Аддисон (2000-01). «Константы преобразования окислительно-восстановительных потенциалов, измеренные по сравнению с различными электродами сравнения в растворах ацетонитрила при 25 ° C». Inorganica Chimica Acta 298 (1): 97–102. DOI: 10.1016 / S0020-1693 (99) 00407-7. http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TG5-3YDGGKF-J&_user=10&_rdoc=1&_fmt=&_orig=search&_sort=d&view=c&_acct=C000050221&_version=1&c&hl=ru&_version=c&hl=ru&_version=c&hl=ru&_version=c&d=10498c_s_version=c&hl=ru&hl=ru&_version=c&hl=ru&hl=ru&cd=c&d=c&d=c&d=c&d=c&d=c&d=c&d=c&d=c&d=c08498 Р. В. Бош, Д. Ферон и Дж. П. Селис, «Электрохимия в легководных реакторах», CRC Press, 2007.
Внешние ссылки
углеродный графеновый электрод сравнения с нановолокном
.